聚偏氟乙烯（PVDF）的分子量为350000 g·mol⁻¹购自日本Kureha公司；聚丙烯腈（PAN）的分子量为150000 g·mol⁻¹，N,N二甲基乙酰胺（DMAc）、盐酸羟胺（NH₂OH·HCl）、氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）均购自国药集团化学试剂有限公司，硝酸铅﹝Pb（NO₃）₂﹞购自天津科密欧有限公司，无水碳酸钠（Na₂CO₃）购自湖南汇虹试剂有限公司，所有试剂购买后都直接使用，无二次提纯过程.

主要仪器：静电纺丝机（JDF04，长沙纳米仪器技术有限公司），机械强度测试仪（WDW-100N，吉林太和实验仪器），电感耦合等离子光谱仪（NYSE：A，TCP5100-VDV，马来西亚），场发射扫描电子显微镜（JEOL，JSM-7900F，日本），傅里叶变换红外光谱仪（Bruker，TENSOR27，美国），X射线衍射仪（West Germany's Siemens Company，D500，德国）.

通过同轴静电纺丝设备JDF04，以聚偏氟乙烯（PVDF）为核层材料，聚丙烯腈（PAN）为外层功能材料，筛选制备出具有核-壳结构的纤维膜（AO-NFM），再通过碳酸钠（Na₂CO₃）和盐酸羟胺（NH₂OH·HCl）水热反应得到核-壳结构偕胺肟化纤维膜（CO-AONFM），这部分筛选制备过程已在之前的研究中被报道^[23]. 具体操作步骤如下：分别配制质量浓度为12%的PVDF和PAN均相溶液，并转移到10 mL的注射器中，通过聚四氟乙烯导管连接同轴针头，内外层流速分别为0.5 mL·min⁻¹，在电压为14 kV，温度为25 ℃，湿度为55%的条件下连续纺丝2 h，得到CO-NFM前驱体，将前驱体置于100 mL的NH₂OH·HCl和Na₂CO₃混合溶液（物质的量比2:1）中，在70 ℃下反应2 h，用去离子水清洗后冷冻干燥得到CO-AONFM.

在实验室中使用硝酸铅〔Pb（NO₃）₂〕配制成1000 mg·L⁻¹的储备液模拟铅污染废水，移取适量稀释成不同浓度的使用液，使用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH，将CO-AONFM裁剪成2 cm×1 cm的条形，置于100 mL使用液中，在室温下振荡24 h后取上清液测定溶液中的Pb²⁺浓度，利用吸附前后溶液中Pb²⁺浓度的变化，计算吸附量q_e^[24]：

式中，q_e为纤维膜的平衡吸附容量，mg·g⁻¹；C₀和C_e分别为吸附前和达到平衡时溶液中Pb²⁺浓度，mg·L⁻¹；V为溶液的体积，mL；m为CO-AONFM的质量，g.

将吸附后的CO-AONFM置于100 mL 0.1 mol·L⁻¹的HCl溶液中振荡60 min解吸，解吸后的纤维膜用去离子水冲洗3次后干燥，投入下一个吸附-解吸循环.

使用Langmuir和Freundlich模型对试验数据进行拟合，两者的表达式如下^[25-26]：

其中，q_m为Langmuir模型计算的理论最大吸附容量，mg·g⁻¹；K_L为吸附能常数，K_F为Freundlich计算的理论吸附容量，n为吸附强度.

吸附动力学可以用来描述吸附速率和可能的吸附机理. 采用准一级和准二级模型，分析CO-AONFM对Pb²⁺的吸附动力学性质和速率. 这两种模型的线性形式分别如下^{[11, 27]}：

式中，q_t为t时刻纤维膜的吸附量，mg·g⁻¹；t为吸附持续的时间，min；k₁为准一级动力学方程的反应速率常数，min⁻¹；k₂为准二级动力学方程的反应速率常数，mg·（g·min）⁻¹.

核-壳结构纤维膜的SEM和TEM照片如图1所示. 从图1左图可以看出，纤维膜形貌结构完整均匀，无断丝和串珠产生. 图1右图中深色部分为核层PVDF，浅色部分为PAN，纤维具有明显的核-壳双层结构且纤维光滑平整，表明通过同轴静电纺丝，制备出了具有完整形貌的核-壳纤维膜. 将单层纤维膜和核-壳纤维膜经过相同的水热肟化处理，其性能和强度等具体参数如表1所示. 不同的纤维膜展现出不一样的机械强度. 当PAN经过同样的偕胺肟化处理后，纤维膜收缩和脆化都很严重，已无法进行强度和表征测试，彻底失去了使用价值. 测定经过同样水热肟化处理后的单层PVDF纤维膜(PVDF（对照）)的机械强度作为对照，可以发现对照处理后的单层PVDF纤维膜的结构和形貌没有发生明显变化，这是由于PVDF具有一定的疏水性，同时较为稳定，耐酸碱性强，经过处理后的PVDF机械强度略有升高，这可能与处理的温度较高的原因有关. CO-AONFM在改性后，机械强度有所下降，但纤维膜仍然是柔软，在经过数次弯折仍能维持其形貌不变，这主要得益于内层支撑结构，这说明核-壳纤维膜在改性过程中可以较好地保持其膜结构.

从纤维膜的红外光谱图（图2a）可以看出，经过水热肟化反应后的纤维膜，其2250 cm⁻¹处的C≡N特征官能团信号减弱，与此同时，在3400 cm⁻¹处，出现了—NH₃特征峰，这是由于肟化反应中C≡N转化为胺肟基团所造成的伸缩振动，1650 cm⁻¹处出现的特征吸收峰与C=N的震动有关^[28-29]. 纤维膜的热稳定性显示（图2b），质量曲线出现了3个阶梯变化，50—150 ℃左右的温度范围内发生的重量损失通常是由于水分的蒸发所造成，在200—350 ℃范围内CO-AONFM的热稳定性下降，这主要是因为胺肟基团的不稳定性所造成的，而温度高于320 ℃时的变化与PAN和PVDF原始聚合物链的分解有关^[30]. 这说明在水热胺肟化反应后，CO-AONFM保持了其原有的骨架结构，这对于维持纤维膜的形貌强度具有重要意义.

在不同的pH条件下，重金属在溶液中呈现不同的离子形态，从而影响其吸附过程. 将纤维膜裁剪成2 cm×1 cm的条形（质量为（0.0053±0.0002）g），置于100 mL浓度为100 mg·L⁻¹的Pb²⁺溶液中，研究CO-AONFM对Pb²⁺的吸附性能. 从图3（a）中可以发现，CO-AONFM对Pb²⁺的吸附量随着溶液的pH升高而增加，当pH较低时，溶液中的H⁺与Pb²⁺竞争CO-AONFM表面的活性位点，影响了Pb²⁺的吸附量^[31]，溶液pH5.5时，CO-AONFM的Pb²⁺吸附量达到最大值140.2 mg·g⁻¹，通过多次实验发现，继续增加pH，溶液变得浑浊，这是由于pH大于5.5后，Pb²⁺逐渐以Pb（OH）₂的形式沉淀，导致溶液浑浊，此时无法准确测量CO-AONFM的Pb²⁺吸附量. Pb²⁺的吸附量随时间的变化如图3（b）所示，在前5 h内，吸附发生的较为迅速，而在12 h内基本达到吸附平衡. 在初始阶段溶液中的Pb²⁺快速与纤维表面的活性位点结合，随着吸附的进行，膜表面的吸附位点逐渐被Pb²⁺占据，吸附达到平衡，速率放缓.

在pH5.5的条件下，对不同温度下的吸附实验数据进行等温吸附模型拟合，两种等温吸附模型能够在一定程度上反映吸附机理，Langmuir模型主要用于描述单分子层化学吸附，而Freundlich模型则假定吸附发生在非均匀界面上的多分子层物理吸附^[32]。图4和表2中两种模型的拟合程度R²值表明，Langmuir模型更能描述吸附过程，这与前人的研究结果一致^[33]，在308 K的温度下拟合出的最大吸附量为200.0 mg·g⁻¹，说明试验过程中发生的反应以化学吸附为主，对后续的机理探讨提供了一部分的理论基础. 此外，C_e的数值是通过不同初始浓度的Pb²⁺溶液吸附实验获得，吸附量随着Pb²⁺初始浓度的增加而增加，当初始浓度较低时，纤维表面大量的活性位点可以与溶液中游离的Pb²⁺结合，而随着浓度逐渐提高，更多的Pb²⁺占据了活性位点，吸附量增加的同时，活性位点减少，进一步增加溶液浓度后，吸附量变化不大. 同时，吸附的容量随温度的增加而有所增加，在高温环境下，分子的运动速率加快，与纤维表面活性位点的结合能力增强，这可能是吸附量增加的原因.

动力学吸附模型拟合可以用于判定控制吸附速率的主要步骤. 分别采用准一级和准二级动力学模型对Pb²⁺的吸附量进行拟合. 通过线性回归相关系数（R²）进行判断，从图5可以看出，准二级动力学模型（R²=0.9975）与准一级动力学模型（R²=0.9944）相比拟合度更高. 准二级模型认为吸附速率主要受化学吸附控制，许多研究人员报道了类似的机制^[34-35]. 但吸附过程往往伴随着物理吸附和化学吸附同时发生，很难将其区分开来，因此，在使用动力学模型描述吸附过程时应该更加慎重.

在实际应用中，水体成分复杂，通常含有多种金属离子，研究考虑几种常见的金属离子Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺作为竞争离子，考察CO-AONFM在复杂水体中的吸附性能. 配制100 mL混合金属离子溶液，各离子浓度均为100 mg·L⁻¹，吸附时间为24 h. 其结果如图6（a）所示，多种金属离子共存时，CO-AONFM对Pb²⁺的吸附容量受到较大影响，下降到30.57 mg·g⁻¹. 胺肟基团对金属阳离子并无明显的选择性能，当溶液中同时存在多种金属离子时，会与Pb²⁺竞争胺肟基团表面的活性位点，造成Pb²⁺的吸附容量下降，不同离子之间的吸附差异可能受到离子水合半径大小、原子质量差异以及存在形态等多种因素影响.

图6（b）显示了CO-AONFM的再生循环性能，随着使用次数的增加，吸附量有所下降，当吸附-解吸循环5次后，吸附量下降至107.19 mg·g⁻¹，这主要是由于部分被吸附在CO-AONFM内部的Pb²⁺难以被洗脱，永久地占据吸附活性位点. 在此前的研究中^[23]，当溶液pH为5时，5次循环吸附-解吸后，纤维膜的吸附量下降为原膜的49.3%，而提高溶液pH为5.5后，5次循环吸附-解吸，纤维膜的吸附量为原膜的71.6%，提高pH，不仅使吸附量有所增加，同时还提高了CO-AONFM的循环使用性能，这与Pb²⁺在纤维膜表面发生的行为变化有关. 在低pH条件下，H⁺不仅与Pb²⁺形成竞争吸附，同时还阻碍了Pb²⁺在纤维膜表面的结晶过程. 提高pH后，Pb²⁺在纤维膜表面形成六边形结晶，后续吸附的Pb²⁺则以之为生长点不断生长，扩大了纤维膜的吸附容量.

对吸附后的CO-AONFM表面形貌进行表征后发现，当溶液pH为5.5时，吸附后CO-AONFM表面形成了大量规则的六边形片状结晶（图7a），而在低pH条件下，纤维膜表面却没有明显变化，以最接近的pH=5为例（图7b），膜表面并无明显六边形片状结晶出现.

为了了解六边形晶体在纤维表面的生长过程，对不同吸附时间的纤维膜表面进行表征. 从图8中可以看到，六边形晶体在纤维膜表面经过了一个缓慢的生长过程，在吸附发生10 min内，纤维表面就出现了一些凸起（图8a），而随着吸附继续进行到1 h，晶体继续生长，并逐渐形成片状结晶，2 h后形成了规则的六边形结晶，吸附12 h后结晶的数量和尺寸都与之前相比更多. 值得注意的是，晶体围绕在纤维表面生长，无论是在纤维表面还是纤维膜孔内，都出现了六边形结晶，这意味着晶体的生长依赖纤维. 吸附材料表面形成规则的六边形Pb结晶在过去的研究中也有过报道^[36-37]，属于铅白沉淀，其结晶数量会随着纤维膜表面的活性位点增加而增加. 当纤维表面的胺肟基团与溶液中的Pb²⁺接触时，两者通过螯合作用形成了Pb-胺基络合物，然后与溶液中的CO₃²⁻和OH⁻逐渐水解形成Pb₃（CO₃）₂（OH）₂沉淀. 吸附反应前期并未观测到大量的铅白沉淀生成，而吸附容量在前期不断增大，这说明铅白沉淀的形成可能需要纤维表面Pb²⁺的累积，吸附的机理仍以螯合作用为主.

采用FTIR和XRD表征手段对吸附前后纤维膜表面进行分析，其结果如图9所示. 从FTIR的结果可以看出，吸附前1645 cm⁻¹处属于的N—H伸缩振动峰和920 cm⁻¹处的N—O弯曲振动峰^[17]，在吸附后分别蓝移到1650 cm⁻¹和930 cm⁻¹处，这可能是由于Pb²⁺与纤维表面的胺肟基团螯合作用所产生的结果，说明在N—H和N—O都参与了与Pb²⁺的螯合作用中. 吸附后的纤维表面在670 cm⁻¹处出现的吸收峰，属于Pb₃（CO₃）₂（OH）₂的特征吸收峰，这与前人的研究结果基本保持一致^[37-38]. 进一步的XRD晶体结构表征结果显示，CO-AONFM纤维膜在20˚—22˚的θ角范围内有一个宽衍射峰，这是聚合物的特征晶体结构峰^[39]，而吸附后的XRD图谱出现了一些新的衍射峰，通过与jade 6.0中的PDF卡片进行比对后发现，与Pb₃（CO₃）₂（OH）₂的吸收峰基本吻合，证实了在纤维膜表面生长的为铅白晶体.

胺肟基团是具有相当活性的螯合基团之一，可以与很多的金属离子发生螯合作用，AGUILA等^[40-41]对其吸附作用机理进行了较为深入的研究，其N—OH是螯合金属离子的主要作用基团，两个—OH官能团分别电离出H⁺之后，可以与二价的金属离子发生螯合作用^[27]. 但更多研究^[28,42-43]认为，—NH₂也参与了其中的配位，通过—NH₂和—OH两者与金属离子螯合，吸附金属离子 （图10）. 而根据该实验的表征分析结果，可以推断CO-AONFM纤维膜吸附Pb²⁺的机理主要包括化学螯合和水解沉淀两个步骤. 当CO-AONFM进入溶液后，游离的Pb²⁺与胺肟基团表面的N—H和N—O化学键通过螯合作用结合，形成Pb—胺基络合物，然后逐渐与溶液中的${\rm{CO}}_3^{2-} $和OH⁻发生水解，形成铅白沉淀. 铅白沉淀的形成需要一定的时间和Pb²⁺累积，在吸附反应的前期吸附机理仍以螯合作用为主. 此外，pH在这个过程中产生较大的影响. 当溶液中的pH较低时，溶液中的H⁺与Pb²⁺不仅会竞争纤维表面的活性位点，发生如图8中的反应，影响纤维膜的Pb吸附容量^[26]. 与此同时，pH较低时，溶液中的OH⁻浓度较低，使吸附在纤维表面的Pb-胺基络合物无法进一步水解形成沉淀. 在pH较高的溶液中，Pb²⁺与纤维表面的偕胺肟基官能团接触后，通过N—H和N—O化学键之间的螯合作用，形成了Pb-胺基络合物，然后与溶液中的${\rm{CO}}_3^{2-} $和OH⁻发生水解，形成Pb₃（CO₃）₂（OH）₂沉淀，后续吸附的Pb有可能以此为生长点不断生长，增大结晶的大小和数量.

（1） CO-AONFM纤维膜在pH为5.5时对Pb²⁺的吸附量达到最大值为140.2 mg·g⁻¹，吸附在12 h内基本平衡，等温吸附模型拟合结果表明，实验结果与Langmuir吸附模型拟合程度更高，准二级动力学模型可以描述CO-AONFM吸附Pb²⁺的过程.

（2） 在pH为5.5的溶液中，CO-AONFM5次吸附-脱附循环后，纤维膜的吸附量为107.19 mg·g⁻¹，吸附量为原膜的71.6%，吸附性能和循环使用性能远高于在pH为5的溶液中. 这主要是由于当pH为5.5时，纤维膜表面形成了均匀的Pb₃（CO₃）₂（OH）₂六边形结晶.

（3） 通过SEM、FTIR、XRD等表征手段，确定了CO-AONFM吸附Pb²⁺的机理主要包括螯合和水解沉淀两个步骤，Pb²⁺首先是通过化学螯合作用在纤维表面形成Pb-胺基络合物，然后与溶液中的CO₃²⁻和OH⁻发生水解，在纤维表面形成Pb₃（CO₃）₂（OH）₂六边形沉淀.