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燃煤排放的NOx是大气主要污染源之一，应在排放前得到控制。以NH3为还原剂的选择性催化还原（SCR）脱硝技术是目前工业锅炉烟气脱硝的主流技术[1-2]。目前工业普遍使用的SCR催化剂，如V2O5/TiO2或V2O5-WO3/TiO2等，其操作温区在350—450 ℃之间，以避免烟气中SO2对催化剂产生毒化作用[3-4]。由于工业锅炉的排烟温区为120—250 ℃，仍采用钒钛系催化剂则需对现有锅炉系统进行技术改造或烟气预热，显然能耗较高。因此，进行低温SCR脱硝催化剂的应用开发更具实际工业应用价值。
近年来，低温SCR脱硝催化剂的研究主要集中在以TiO2为载体的MnOx、MnOx-CeO2系催化剂[5]和碳基材料（活性炭、活性碳纤维、碳纳米管和蜂窝状活性炭等）担载的V2O5[6-7]、MnOx、MnOx-CeO2系催化剂[8-10]。其中，锰铈系催化剂因其在100—200 ℃温区表现出良好的低温脱硝活性和抗SO2毒化性能而引起研究者的广泛关注。CeO2具有优异SCR脱硝性能其原因在于：在氧化和还原条件下能通过Ce3+和Ce4+之间的转换达到储存氧和释放氧，形成较多的不稳定氧空位和氧自由基，而氧空位和氧自由基对SCR活性至关重要。当CeO2晶格中的部分Ce原子被其他过渡金属离子取代后，导致CeO2的晶格发生畸变，从而与单组分的CeO2相比表现出更高的热稳定性和催化性能[11]。为了进一步提高抗SO2毒化性能，在MnOx-CeO2催化剂中引入其他金属氧化物。Chang等[12]研究报道了向MnOx-CeO2催化剂中添加助剂Sn后能够拓宽催化剂活性温度窗口和表现出良好的抗SO2毒化性能。其研究结果表明，当Sn∶Mn∶Ce摩尔比为1∶4∶5时，SnO2-MnOx-CeO2催化剂在80—230 ℃较宽的温度区间NO脱除率高达98%—100%；在100 mg·m−3 SO2存在下，该催化剂在250 ℃时NO转化率仍可达96%以上。Yu等[13]报道了将SnO2添加于Ce-Ti中制备的Ce-Sn-Ti催化剂，研究发现在Ce/Sn摩尔比为2∶1时，该催化剂在280—400 ℃较高温区范围内NO转化率保持在90%以上，并且其抗硫性能也得到提高。本课题组近期报道了还原氧化石墨烯负载CeO2-SnOx催化剂（CeO2-SnOx/rGO）上烟气脱硝的研究，研究发现在锡铈摩尔比为0.5、（Ce+Sn）/GO质量比为3.9的催化剂具有较高脱硝活性，160 ℃时NO转化率为86%，200—280 ℃间NO转化率高达97%以上[14]。
沥青基球形活性炭（PSAC）因其具有比表面积高、机械强度高、装填密度均匀、流体阻力小等优异特性使其在医疗、军事防护、环保等领域得到广泛应用。本文采用浸渍法将锡氧化物和铈氧化物担载于PSAC上制备了SnOx-CeO2/PSAC催化剂，并进行烟气脱硝行为的研究，将对进一步加深SCR催化反应的认识以及SnOx-CeO2基催化剂的商业化应用均具有重要意义。
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以高软化点石油沥青为原料，采用悬浮成球法制备石油沥青基球形活性炭（PSAC），其制备过程主要包括沥青成球、萃取、氧化不熔化、炭化和活化。筛取粒径为30—50目的沥青基球形活性炭（堆积密度为0.7 g·cm−3），采用等体积浸渍法将PSAC浸渍于不同浓度的四氯化锡和硝酸铈的混合溶液中，静置6 h后取出，先后在50 ℃、100 ℃分别干燥6 h和6 h，然后依次于400 ℃氮气气氛中煅烧3 h和180 ℃空气中氧化2 h，制得一系列不同金属担载量的SnOx-CeOx/PSAC催化剂，标记为Sn（x）Ce（y） /PSAC，x、y分别表示所制催化剂中Sn和Ce的质量百分数。其中，Sn/Ce元素摩尔比均为0.5。单组份催化剂SnOx/PSAC（Sn的担载量为5%）和CeOx/PSAC（Ce的担载量为13%）用相同的方法制备。
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催化剂活性评价在内径为8 mm的固定床反应器中进行。将（床层体积为2.22 mL）球形催化剂置于反应器中部特殊设计的支撑架上，在N2气氛中升温至反应温度后通入模拟烟气进行催化反应。其中，模拟烟气组成为：0.05% NO、0.05% NH3、5vol%O2、0.01% SO2（如需要时）和平衡气N2。在所有评价过程中，气体总流速控制在500 mL·min−1，对应的空速为13500 h−1。原料气及反应尾气中NO、SO2和O2浓度采用德国产VARIO PLUS 增强型烟气分析仪在线检测。
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催化剂的比表面积和孔结构用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M型自动吸附仪测定，吸附质为N2，吸附温度为77 K。用BET法计算样品的比表面积，t-plot法测定微孔孔容和微孔比表面积；采用BJH法计算样品的总孔容。采用日本RIGAKU公司D/MAX 2550 VB/PC型转靶X射线多晶衍射仪（XRD）表征样品的物相结构，使用Cu Kα 射线，管压40 kV，管流100 mA，扫描范围10°—80°。样品的表面形貌采用日本JEOL公司生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜（SEM）进行分析。样品的表面组成在PHI 5000 Versa Probe型X射线光电子能谱仪上于室温下进行测定。以Al Kα为X射线激发源，分析时的基础真空小于10−8 Torr。
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图1为PSAC的扫描电镜图。从图1中可以看出，沥青基球形活性炭具有较均匀的球形外貌，外表面光滑，颗粒尺寸分布较窄，上述特点使得该球形活性炭具有床层压降低、固定床装填密度均匀的特点。由图2可知，根据 IUPAC吸附等温线的分类，PSAC的吸附等温线属于第Ⅰ型，其孔隙以微孔为主。由表1可知，PSAC的比表面积和微孔孔容分别为1522 m2·g−1和0.60 cm3·g−1。较大的比表面积和均匀的孔道结构为金属氧化物的负载提供了良好的生长条件。
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为了便于表述，这里将单组分SnOx/PSAC和CeOx/PSAC催化剂分别标记为Sn/PSAC和Ce/PSAC。图3给出了在Sn/PSAC、Ce/PSAC和Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂上NO转化率随反应温度（100—300 ℃）的变化关系。可以看出，Sn/PSAC的脱硝活性很低，NO转化率始终低于10%；Ce/PSAC的脱硝活性较好，在260 ℃时对NO转化率最高可达94%；Sn（5%）Ce（13%）/PSAC具有最高的脱硝活性，260 ℃时达到最高的NO转化率，约为98%。以上三者脱硝活性的高低顺序依次为：Sn（5%）Ce（13%）/PSAC>Ce/PSAC>Sn/PSAC。上述结果表明，SnOx的引入显著地促进了Ce/PSAC催化剂的脱硝活性。
图4为锡铈元素摩尔比为0.5时，不同金属担载量时SnOx-CeOx/PSAC催化剂的脱硝活性。可以看出，SnOx-CeOx/PSAC催化剂的脱硝活性随金属担载量的增加呈先升高后降低的趋势。Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂表现出最高的脱硝活性，180 ℃时NO转化率约为71%，220 ℃时已达90%，260 ℃时NO转化率高达98%。该脱硝活性与Li等[15]报道的Ce-Sn-Ox催化剂在空速为20000 h−1、250—400 ℃温度范围内NO的转化率96%相一致。但随金属担载量进一步增加，脱硝活性反而降低，Sn（7%）Ce（18%）/PSAC在180 ℃、260 ℃时NO转化率分别仅达60%和86%，这可能是由于过高的金属担载量导致活性组分发生聚集使得暴露的表面活性位点减少，从而不利于脱硝。
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应用暂态响应实验技术考察了SO2对Sn（5%）Ce（13%）/PSAC和Ce/PSAC催化剂脱硝活性的影响，其结果示于图5。从图5可以看出，在260℃，Sn（5%）Ce（13%）/PSAC和Ce/PSAC催化剂在无SO2条件下稳定120 min。当100 mg·m−3 SO2加入反应气氛后，Ce/PSAC催化剂脱硝活性明显降低，经过420 min后其NO转化率降至40%左右；Sn（5%）Ce（13%）/PSAC在SO2存在下的 420 min 反应时间内其NO转化率仍高达约80%。这些结果表明，SO2对Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂脱硝活性具有一定抑制作用，但与单独铈催化剂相比，添加SnOx催化剂的抗SO2毒化性能明显提高。前期研究表明，MnOx-CeO2/ACH和SnO2改性催化剂在含有SO2气氛中进行SCR反应后其表面沉积硫酸铵盐，从而导致脱硝活性降低[16-17]。因此推断在SO2存在条件下Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂表面可能生成了一定量的硫酸铵盐，这些硫酸铵盐沉积在催化剂表面，使催化剂脱硝活性下降；并且由于添加SnO2可以有效抑制硫酸铵盐沉积在催化剂表面，从而具有较高的抗硫性能。
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为了探究不同金属担载量对脱硝活性的影响，图6分别给出了这些催化剂的N2吸/脱附曲线和孔径分布图，同时它们的孔结构表征结果列于表2。从图6a可以得出，这4种催化剂的吸附等温线均属于Ⅰ型，说明其孔道结构以微孔为主。由图6b可知，SnOx-CeOx/PSAC催化剂的孔径分布主要集中在0.6—2.0 nm之间。催化剂在0.6—1.0 nm的孔容随着金属担载量的增加而显著降低，这说明SnOx和CeOx主要沉积在0.6—1.0 nm的孔隙中。由表2可以看出，随着金属担载量的增加，SnOx-CeOx/PSAC催化剂的比表面积和微孔孔容均呈下降趋势。其中，Sn（1%）Ce（3%）/PSAC、Sn（3%）Ce（8%）/PSAC、Sn（5%）Ce（13%）/PSAC和Sn（7%）Ce（18%）/PSAC的比表面积依次为926、754、684和513 m2·g−1，微孔孔容依次为0.35、0.28、0.26和0.19 cm3·g−1。显然，随金属担载量从4%增加至25%，催化剂的比表面积和微孔孔容均降低。以上结果表明SnOx和CeOx的引入会对球形活性炭的微孔造成部分堵塞；并且过高的金属担载量对球形活性炭造成严重的微孔堵塞，从而导致其脱硝活性下降。
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图7给出了Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂的XRD谱图，同时给出Ce/PSAC和Sn/PSAC的XRD结果。可以看出，这3种样品均在2θ=24°附近出现较宽的衍射峰，归属于PSAC中石墨碳的（002）晶面。Sn/PSAC在2θ为26.6°、33.9°和51.6°处出现衍射峰，分别对应于SnO2的（110）、（101）、（211）晶面。Ce/PSAC上观察到CeO2立方相衍射峰（2θ=28.4°、33.1°、47.2°和56.3°），分别属于 CeO2 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂上仅观察到CeO2立方相衍射峰，并未发现SnO2特征衍射峰，这可能是由于Sn4+和Ce4+具有结构上的相似性（前者离子半径为0.069 nm，后者为0.087 nm），Sn4+可以替代Ce4+掺杂于立方相CeO2晶格中形成Cex-Sn1−x-O2固溶体的缘故[18-19]。然而谱图上并没有观察到归属于Cex-Sn1−x-O2固溶体的衍射峰，推断一方面可能是由于固溶体的量太少，低于XRD的检测限；另一方面可能是由于锡氧化物在载体PSAC表面高度分散或是以无定形状态存在[20]。此外，Sn（5%）Ce（13%）/PSAC中CeO2的衍射峰比Ce/PSAC宽化，说明其结晶度降低，晶粒变小，CeO2在催化剂表面的分散也会对SCR活性起积极作用。
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为了进一步确定催化剂表面元素的种类及价态，对其进行了 XPS 表征，图8分别是Sn（5%）Ce（13%）/PSAC的XPS全谱、C 1s、O 1s、Ce 3d及Sn 3d 的分峰谱图，同时将催化剂表面各元素的浓度列于表3中。图8a的XPS 全谱图说明该催化剂含有锡（Sn）、铈（Ce）、碳（C）和氧（O）4种元素，即主要成分为SnOx和CeOx。从图8b所示的Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂的C 1s的分峰谱图可知，结合能位于284.8、286.0和289.0 eV位置处出现3个特征峰，其中284.8 eV处的特征峰归属于PSAC中的C—C的峰，286.0 eV处的特征峰归属于C—O的峰；此外，289.0 eV处的特征峰归属于C=O的峰[21]。PSAC表面存在与氧结合的碳，可以提供与SnOx-CeOx颗粒直接连接的活性位，从而促进脱硝反应进行。
从图8c所示的Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂的O 1s的分峰谱图可知，位于530.2 eV和532.3 eV处有两个特征峰，其中530.2 eV附近的特征峰对应于晶格氧（O2−），标记为Oα，532.3 eV附近的峰则对应于化学吸附氧，标记为Oβ。化学吸附氧则为吸附在材料表面氧空位上的氧，如
${\rm{CO}}_3^{2 - } $ 、—OH等[22]。利用峰面积求得催化剂表面Oα和Oβ的相对含量，结果见表3。从表3中可以看出，Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂表面化学吸附氧的相对含量（78.7%）高于晶格氧（21.3%）。据文献报道[23]，催化剂表面的化学吸附氧更易发生迁移，更易参与反应，因此化学吸附氧比表面晶格氧具有更高的催化活性。Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂表面上具有较高含量的化学吸附氧，从而有利于提高催化剂的SCR脱硝性能。从图8d所示的Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂的Ce 3d的分峰谱图可知，在结合能位于883.0、886.0、889.0、898.4、901.6、904.7、908.0、916.9 eV（分别记为f、f′、f″、f‴、u、u′、u″、u‴）处有8个特征峰，其中f，f″，f‴，u，u″，u‴处的峰归属于Ce4+，f′和u′处的峰归属于Ce3+[8,24]。由图8d可知，催化剂中存在Ce4+、Ce3+两种价态的Ce。说明Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂中的铈并不只以CeO2的形式存在，Ce3+的存在会引起催化剂表面电子失衡，形成氧空穴和未饱和的化学键，从而增加表面化学吸附氧的含量，有利于提高SCR活性。
图8e为催化剂Sn（5%）Ce（13%）/PSAC的Sn 3d的分峰谱图。可以看出，Sn（5%）Ce（13%）/PSAC样品的Sn 3d3/2峰结合能出现在495.9 eV，Sn 3d5/2峰结合能出现在487.5 eV，表明催化剂中Sn的价态是以Sn4+存在[25-26]。纯SnO2的Sn 3d5/2峰和Sn 3d3/2峰的位置分别位于495.2 eV和486.9 eV[27]。与纯SnO2相比，Sn（5%）Ce（13%）/PSAC的Sn 3d5/2峰和Sn 3d3/2峰结合能均向高电子结合能方向产生偏移，这种偏移很可能是由于催化剂表面化学变化所引起[28]。
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本文以高软化点石油沥青为原料制备的球形活性炭为载体，采用浸渍法负载锡铈氧化物制得SnOx-CeOx/沥青基球形活性炭系列催化剂，考察了不同金属担载量对催化剂脱硝活性的影响，并初步考察了SO2对SnOx-CeOx/沥青基球形活性炭催化剂脱硝活性的影响，得到如下主要结论：
（1）SnOx-CeOx/PSAC催化剂的脱硝活性随金属担载量的增加呈先升高后降低的趋势。Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂具有最高的脱硝活性，在100—300 ℃温度范围内得到98%的最高NO转化率；
（2）SO2对Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂脱硝活性具有一定抑制作用，但与单组份铈催化剂相比，添加SnOx催化剂的抗SO2毒化性能明显提高。在260 ℃，在反应气氛中通入SO2后，经过约420 min后Ce/PSAC上NO转化率由约90%降至40%左右；Sn（5%）Ce（13%）/PSAC在SO2存在下的相同时间内（420 min）其NO转化率仍高达约80%；
（3）添加SnOx后提高了SnOx-CeOx/PSAC催化剂表面CeO2 的分散性，而且Sn4+替代Ce4+掺杂于立方相CeO2晶格中形成固溶体，从而提高了催化剂的脱硝活性；由于SnO2与CeO2之间存在协同作用，使得Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂表面存在一定量的Ce3+、较高含量的表面化学吸附氧，使得该催化剂具有较高的脱硝活性。
SnOx-CeOx/沥青基球形活性炭催化剂选择性催化还原脱硝性能
SnOx-CeOx/pitch-based spherical activated carbon catalysts for selective catalytic reduction of NO
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摘要: 以高软化点石油沥青制备的球形活性炭为载体，采用浸渍法负载锡铈氧化物制得SnOx-CeOx/沥青基球形活性炭系列催化剂，考察了其在低温下的脱硝性能。结果表明，Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂具有最高的脱硝活性，在100—300 ℃温度范围内得到98%的最高NO转化率。添加SnOx后提高了SnOx-CeOx/PSAC催化剂表面CeO2的分散性，而且Sn4+替代Ce4+掺杂于立方相CeOx晶格中形成固溶体，从而提高了催化剂的脱硝活性；由于SnOx与CeOx之间存在协同作用，使得Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂表面存在一定量的Ce3+、较高含量的表面化学吸附氧，使得该催化剂具有较高的脱硝活性。此外，与单组份铈催化剂相比，Sn（5%）Ce（3%）/PSAC催化剂具有较好的抗SO2毒化性能。Abstract: A series of SnOx-CeOx/pitch-based spherical activated carbon (PSAC) catalysts were prepared by impregnation method using PSAC as support. And their catalytic performance were evaluated by the low-temperature selective catalytic reduction (SCR) of NO with NH3. The results show that the Sn(5%)Ce(13%)/PSAC catalyst exhibits the highest NO removal activity, where the highest NO conversion can reach about 98% at temperatures of 100—300 ℃. The reason is mainly attributed to the improved dispersion of cerium oxide on the surface of PSAC by addition of SnOx, and the formation of a solid solution between SnOx and CeOx owing to the replacement of Ce4+ by Sn4+ in the fluorite structure. Furthermore, there are a certain amount of Ce3+, and higher percentage of surface chemisorbed oxygen on the catalyst surface, because of the synergistic effect between cerium and tin oxides. These factors result in the excellent low-temperature SCR activity of the Sn(5%)Ce(13%)/PSAC catalyst. Compared with CeOx/PSAC, SnOx-CeOx/PSAC exhibits a higher resistance to SO2 poisoning.
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图 3 不同催化剂的脱硝活性比较
Figure 3. NO conversions at different reaction temperatures over various catalysts
图 4 不同金属担载量时SnOx-CeOx/PSAC催化剂的脱硝活性
Figure 4. NO conversions over SnOx-CeOx/PSAC catalysts with different metal loadings
图 5 260 ℃下SO2对Sn（5%）Ce（13%）/PSAC和Ce/PSAC催化剂脱硝活性的影响
Figure 5. Effect of SO2 on NO conversions over Sn（5%）Ce（13%）/PSAC and Ce/PSAC catalysts at 260 ℃
图 6 不同金属担载量时SnOx-CeOx/PSAC催化剂的N2吸/脱附曲线（a）和孔径分布图（b）
Figure 6. （a） Nitrogen adsorption/desorption isotherms and （b） corresponding pore size distribution curves of SnOx-CeOx/PSAC catalysts with different metal loadings
图 8 Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂的XPS全谱图（a），C 1s（b），O 1s（c），Ce 3d（d）和Sn 3d（e）分峰谱图
Figure 8. XPS full spectrum（a），C 1s（b），O 1s（c），Ce 3d（d） and Sn 3d（e） spectra of Sn（5%）Ce（13%）/PSAC
表 1 沥青球形活性炭的孔结构性质
Table 1. Pore structure parameters of PSAC
样品 BET比表面积
SBET/（m2·g−1）微孔比表面积
Smic/（m2.g−1）总孔容
Vtotal/（cm3.g−1）微孔孔容
Vmic/（cm3.g−1）PSAC 1522 1373 0.66 0.60 
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表 2 不同催化剂的比表面积和孔结构
Table 2. Pore parameters of various catalysts
样品
SampleBET比表面积
SBET/（m2·g−1）微孔比表面积
Smic/（m2·g−1）总孔容
Vtotal/（cm3·g−1）微孔孔容
Vmic/（cm3·g−1）Sn（1%）Ce（3%）/PSAC 926 861 0.36 0.35 Sn（3%）Ce（8%）/PSAC 754 668 0.35 0.28 Sn（5%）Ce（13%）/PSAC 684 624 0.31 0.26 Sn（7%）Ce（18%）/PSAC 513 452 0.24 0.19
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表 3 Sn（5%）Ce（13%）/PSAC催化剂表面元素浓度
Table 3. Surface atomic concentrations of Sn（5%）Ce（3%）/PSAC catalyst
样品
Sample表面元素浓度
Surface atomic concentration/%相对原子含量
Relative atomic ratio/%Sn C Ce O Oβ Oα Sn（5%）Ce（13%）/PSAC 1.08 82.92 1.96 14.04 78.7 21.3
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