沈阳市分季节环境空气PM2.5组分特征分析与来源解析

赵帝, 卞思思, 王帅, 王剑虹, 王维宽, 祝胜男, 侯乐, 刘岩, 林宏, 邵春岩. 沈阳市分季节环境空气PM2.5组分特征分析与来源解析[J]. 环境保护科学, 2021, 47(2): 128-135. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2021.02.023
引用本文: 赵帝, 卞思思, 王帅, 王剑虹, 王维宽, 祝胜男, 侯乐, 刘岩, 林宏, 邵春岩. 沈阳市分季节环境空气PM2.5组分特征分析与来源解析[J]. 环境保护科学, 2021, 47(2): 128-135. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2021.02.023
ZHAO Di, BIAN Sisi, WANG Shuai, WANG Jianhong, WANG Weikuan, ZHU Shengnan, HOU Le, LIU Yan, LIN Hong, SHAO Chunyan. Component characteristics and source apportionment of ambient air PM2.5 at multi-seasons in Shenyang[J]. Environmental Protection Science, 2021, 47(2): 128-135. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2021.02.023
Citation: ZHAO Di, BIAN Sisi, WANG Shuai, WANG Jianhong, WANG Weikuan, ZHU Shengnan, HOU Le, LIU Yan, LIN Hong, SHAO Chunyan. Component characteristics and source apportionment of ambient air PM2.5 at multi-seasons in Shenyang[J]. Environmental Protection Science, 2021, 47(2): 128-135. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2021.02.023

沈阳市分季节环境空气PM2.5组分特征分析与来源解析

    作者简介: 赵 帝(1986-),男,博士、高级工程师。研究方向:大气污染防治。E-mail:di_zhao@yeah.net
  • 基金项目:
    国家重点研发计划(2017YFC0212500)
  • 中图分类号: X830

Component characteristics and source apportionment of ambient air PM2.5 at multi-seasons in Shenyang

  • 摘要: 研究组对2017年沈阳市3个采样点位的环境空气PM2.5进行了采样,分析了PM2.5的质量浓度及其中的离子、碳和无机元素的含量,并利用正定矩阵因子分解(PMF)模型对各点位各季节PM2.5的来源进行了解析。结果表明,观测期间沈阳市各观测点位环境空气PM2.5质量浓度范围为27~129 μg/m3,其浓度夏季最低,秋季最高;工业聚集区的浓度明显高于市内其他地区;各类源对沈阳市2017年PM2.5的分担率依次为:二次硝酸盐27.4%>交通源21.0%>燃煤源和餐饮油烟源17.6%>二次硫酸盐和石油燃烧源16.1%>工业源8.5%>土壤扬尘5.8%>刹车粉尘3.6%。可以看出,沈阳市环境空气PM2.5的组成呈现出较为明显的季节特征,二次颗粒物对沈阳市PM2.5浓度有较高贡献,沈阳市应加强对二次颗粒物前体物的控制。
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  • 图 1  沈阳市PM2.5采样点位分布

    图 2  沈阳市3个采样点位PM2.5的质量浓度

    图 3  沈阳市3个采样点位PM2.5中离子的质量浓度

    图 4  沈阳市3个采样点位PM2.5中OC、EC的质量浓度及其比值(OC/EC)

    图 5  沈阳市3个采样点位PM2.5中无机元素的质量浓度

    图 6  PMF得到的各因子成分谱

    图 7  沈阳市3个采样点位各季节的来源分担率

    图 8  2017年沈阳市PM2.5的来源分担率

    表 1  NO3、SO42−和NH4+之间的皮尔森相关系数

    季节离子NO3SO42−NH4+
    春季NO31.000
    SO42−0.410*1.000
    NH4+0.543**0.787**1.000
    夏季NO31.000
    SO42−0.634**1.000
    NH4+0.551*0.880**1.000
    秋季NO31.000
    SO42−0.856**1.000
    NH4+0.944**0.919**1.000
    冬季NO31.000
    SO42−0.544**1.000
    NH4+0.844**0.852**1.000
       注:**在0.01级别(双尾),相关性显著。*在0.05级别(双尾),相关性显著。
    季节离子NO3SO42−NH4+
    春季NO31.000
    SO42−0.410*1.000
    NH4+0.543**0.787**1.000
    夏季NO31.000
    SO42−0.634**1.000
    NH4+0.551*0.880**1.000
    秋季NO31.000
    SO42−0.856**1.000
    NH4+0.944**0.919**1.000
    冬季NO31.000
    SO42−0.544**1.000
    NH4+0.844**0.852**1.000
       注:**在0.01级别(双尾),相关性显著。*在0.05级别(双尾),相关性显著。
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    表 2  沈阳市3个采样点位PM2.5中OC、EC和SOC的质量浓度及SOC/OC

    季节点位EC/μg·m−3OC/μg·m−3SOC/μg·m−3SOC/OC
    春季中山公园2.49.73.10.32
    沧海路2.88.61.70.20
    市环保局3.08.13.20.40
    夏季中山公园1.66.42.40.38
    沧海路2.77.62.30.30
    市环保局1.35.72.70.47
    秋季中山公园2.524.78.90.36
    沧海路3.127.914.40.52
    市环保局3.019.812.30.62
    冬季中山公园1.618.67.00.38
    沧海路2.733.710.30.31
    市环保局2.422.811.40.50
    季节点位EC/μg·m−3OC/μg·m−3SOC/μg·m−3SOC/OC
    春季中山公园2.49.73.10.32
    沧海路2.88.61.70.20
    市环保局3.08.13.20.40
    夏季中山公园1.66.42.40.38
    沧海路2.77.62.30.30
    市环保局1.35.72.70.47
    秋季中山公园2.524.78.90.36
    沧海路3.127.914.40.52
    市环保局3.019.812.30.62
    冬季中山公园1.618.67.00.38
    沧海路2.733.710.30.31
    市环保局2.422.811.40.50
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-05-26
  • 刊出日期:  2021-04-20

沈阳市分季节环境空气PM2.5组分特征分析与来源解析

    作者简介: 赵 帝(1986-),男,博士、高级工程师。研究方向:大气污染防治。E-mail:di_zhao@yeah.net
  • 1. 沈阳环境科学研究院,辽宁 沈阳 110000
  • 2. 辽宁省城市大气环境污染防治重点实验室,辽宁 沈阳 110000
  • 3. 辽宁省沈阳生态环境监测中心,辽宁 沈阳 110000
  • 4. 沈阳市环境技术评估中心,辽宁 沈阳 110000
基金项目:
国家重点研发计划(2017YFC0212500)

摘要: 研究组对2017年沈阳市3个采样点位的环境空气PM2.5进行了采样,分析了PM2.5的质量浓度及其中的离子、碳和无机元素的含量,并利用正定矩阵因子分解(PMF)模型对各点位各季节PM2.5的来源进行了解析。结果表明,观测期间沈阳市各观测点位环境空气PM2.5质量浓度范围为27~129 μg/m3,其浓度夏季最低,秋季最高;工业聚集区的浓度明显高于市内其他地区;各类源对沈阳市2017年PM2.5的分担率依次为:二次硝酸盐27.4%>交通源21.0%>燃煤源和餐饮油烟源17.6%>二次硫酸盐和石油燃烧源16.1%>工业源8.5%>土壤扬尘5.8%>刹车粉尘3.6%。可以看出,沈阳市环境空气PM2.5的组成呈现出较为明显的季节特征,二次颗粒物对沈阳市PM2.5浓度有较高贡献,沈阳市应加强对二次颗粒物前体物的控制。

English Abstract

  • 细颗粒物(PM2.5)是指环境空气中空气动力学当量直径≤2.5 μm的颗粒物,研究表明,PM2.5对生态环境[1]和人群健康[2-7]具有显著的危害作用,了解PM2.5的化学组分特征及识别其来源,对于控制PM2.5污染和保障人群健康具有重要作用[8-10]。沈阳市是我国东北地区重要的工业城市,近年来面临着较为严重的PM2.5污染问题。目前,部分研究团队已经对沈阳市的PM2.5的组分特征及成因来源进行分析,洪也等[11]对沈阳市2006年春节期间和2007年夏秋季[12]大气PM2.5中的元素浓度特征及来源进行了分析;赵冰[13]研究了沈阳市2015年PM2.5组分变化特征,并利用主成分分析法分析了PM2.5中主要组分的来源;张显等[14]和田莎莎等[15]分析了沈阳市2015年PM2.5主要组分的季节变化特征,并利用正定矩阵因子分解(Positive Matrix Factorization,PMF)模型解析了全年污染来源[15];吴丹等[8]对比了沈阳市2015年采暖季和非采暖季的PM2.5化学组成特征,并利用化学质量平衡(Chemical Mass Balance,CMB)模型解析了来源。“十三五”以来,沈阳市加大大气污染治理力度,污染状况有较大变化,但有关“十三五”期间沈阳市PM2.5组分特征与来源解析的研究尚未见报道。此外,已有研究中并未给出沈阳市在春、夏、秋和冬4个不同季节PM2.5的来源及贡献率。因此,本研究于2017年在沈阳采集4个季节的环境空气PM2.5样品,并利用PMF模型解析不同季节的PM2.5主要来源及其贡献,为沈阳市大气污染防治工作提供科学依据。

  • 采样点位设置在沈阳市中山公园(123°23′49″E,41°46′59″N)、沧海路(123°17′06″E,41°46′01″N)和市环保局(123°24′12″E,N41°40′42″N)3地,见图1

    中山公园位于沈阳市城市中心区域的一个公园内,点位附近植被较多,人口密度较大,以家用汽油车为主的交通流量较大,周边也分布着一些工厂和供暖锅炉房。沧海路位于沈阳市化工园区,周边主要分布着工厂、燃煤锅炉和电厂等,交通主要以企业运输物料与产品的大型柴油车为主。环保局位于沈阳市南部新开发的城区,周边有大量正在施工中的建筑工地,也分布着一些工厂。

    按照沈阳市气候特点,分别于2017年5月8~26日、7月17日~8月4日、10月16日~11月3日、12月4~22日进行春、夏、秋和冬4个季节的环境空气PM2.5样品采集,每天采样一次,采样时间为当日上午10:00到次日上午9时,共23 h,并保证各季节有效采样天数不低于12 d。采样仪器为1108A-1型中流量PM2.5采样器(青岛中特),每个采样点位配备2台,滤膜使用MK360型微石英纤维滤膜(瑞典Munktell公司)。

  • 对采集到的PM2.5样品分别进行质量浓度、离子组分、碳组分和无机元素的测定。使用XP6型十万分之一克天平(METTLER TOLEDO公司)测定PM2.5的质量浓度,称重前平衡条件为:25 ℃、50%RH、24 h。使用TCS-5000+型离子色谱仪(美国Thermo Fisher公司)测定PM2.5中的SO42−、NO3、F、Cl、Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+等9种水溶性离子。使用2001A型碳分析仪(美国沙漠研究所)测定PM2.5中的有机碳(OC)和元素碳(EC)。使用Thermo Fisher公司生产的ICAPQ ICP-MS测定PM2.5中的钒(V)、铁(Fe)、锌(Zn)、镉(Cd)、铬(Cr)、钴(Co)、砷(As)、铝(Al)、锡(Sn)、锰(Mn)、镍(Ni)、硒(Se)、钛(Ti)、钡(Ba)、铜(Cu)、铅(Pb)、钙(Ca)、镁(Mg)、钠(Na)、钾(K)、锑(Sb)、钪(Sc)、钼(Mo)和钨(W)等24种无机元素。

  • PMF是一种受体源解析模型,被广泛应用于大气颗粒物和VOCs等污染物的来源解析研究[15-19]。该模型由PAATERO et al[20]在1994年提出,数学模型,见式(1)。

    式(1)中:xiji样品中j物种的浓度;p为因子个数;fkjk因子的成分谱中j物种的浓度;gikk因子对i样品的相对贡献量;eij为PMF计算过程中i样品上j物种的残差。

    PMF模型运行时,因子贡献矩阵与因子成分谱矩阵被限定为非负。PMF模型的目标是使目标函数最小化,见式(2)。

    式(2)中:eiji样品中j物种的残差;uiji样品中j物种的不确定度(uncertainty)。

    本研究使用美国国家环境保护局(United States Environmental Protection Agency,EPA)发布的EPA PMF 5.0软件进行解析,EPA的官方网站(https://www.epa.gov/)提供软件安装程序和用户指南[21]的下载。

  • 2017年沈阳市3个采样点位各季节的PM2.5质量浓度见图2

    图2可知,3个采样点位PM2.5质量浓度的季节变化趋势基本一致,均为秋季>冬季>春季>夏季,秋冬季浓度高于年平均值,春夏季浓度低于年平均值。3个采样点位对比来看,沧海路PM2.5质量浓度范围为40~129 μg/m3,中山公园PM2.5质量浓度范围为38~119 μg/m3,市环保局PM2.5质量浓度范围为27~110 μg/m3,沧海路>中山公园>市环保局,3个采样点位的PM2.5年平均质量浓度均高于环境空气质量标准规定的二级浓度限值。

  • 2017年沈阳市3个采样点位各季节PM2.5中离子的质量浓度见图3

    图3可知,春季市环保局离子总浓度最高,中山公园最低;夏季和冬季沧海路离子总浓度最高,中山公园最低;秋季中山公园和沧海路离子总浓度较为接近,市环保局最低。各点位的离子浓度排序存在差异,中山公园PM2.5中离子的质量浓度大小依次为NO3>SO42−>NH4+>Cl>K+>Ca2+>Na+>Mg2+>F,沧海路和市环保局PM2.5中离子的质量浓度大小依次为NO3>SO42−>NH4+>Cl>Ca2+>K+>Na+>Mg2+>F。NO3、SO42−和NH4+是PM2.5中的主要离子成分,三者质量浓度之和占离子总质量浓度的61.5%~81.2%,这3种离子通常被认为主要来源于气态污染物的二次转化[22]

    Ca2+是扬尘污染的重要标志物,春季和秋季PM2.5中的Ca2+浓度显著高于夏季和冬季,这是由于春、秋季沈阳市大风天气频发,容易发生扬尘污染。

    K+是生物质燃烧的重要标志物[23-24],秋、冬季K+浓度明显高于春、夏季,这是由于秋、冬季沈阳市农村地区有露天焚烧秸秆和燃烧生物质燃料进行取暖等现象。

    PM2.5中NO3-和SO42-的浓度比值(N/S)可以用来分析移动源和固定源对PM2.5的相对贡献[25-28]:N/S>1,表明移动源贡献高于固定源;N/S<1,表明固定源贡献高于移动源。本研究发现,2017年沈阳市春、夏、秋和冬4个季节的N/S值分别为0.80、0.42、2.00和0.78,这表明沈阳市秋季移动源的贡献高于固定源,其他季节固定源的贡献高于移动源。2017年沈阳市的N/S值与文献已报道的2015年[15]相比,年平均以及春季和秋季的N/S值有所上升,夏季N/S值有所下降,冬季N/S值基本持平,这说明近年来沈阳市移动源的污染贡献率正在上升,这与机动车保有量的快速增长[29]有关。

    分析PM2.5中3种主要离子NO3、SO42−和NH4+之间的相关关系,见表1

    表1可知,与其他季节相比,秋季NO3和SO42−之间存在着显著的相关性(0.856),同时,NO3和NH4+、SO42−和NH4+之间也存在着显著的相关性(0.944、0.919),这表明秋季PM2.5中的NO3、SO42−主要来源于气态前体物的转化,二者受到相同大气过程的支配。有研究表明,环境空气中NO2向NO3的转化速率是SO2向SO42−的转化速率的10倍[30]。这可能是导致秋季N/S值明显高于其他季节的重要原因。

  • 2017年沈阳市3个采样点位各季节PM2.5中OC、EC的质量浓度及其比值(OC/EC)见图4

    图4可见,春季中山公园碳组分总浓度最高,市环保局最低;夏季和秋季沧海路碳组分总浓度最高,市环保局最低;冬季沧海路碳组分总浓度最高,中山公园最低。OC/EC值通常可以用来判断颗粒物中是否存在二次有机碳(secondary organic carbon,SOC)污染[31-35],OC/EC值>2通常被作为存在SOC生成的标志[35-36]。2017年沈阳市各点位PM2.5中OC/EC值范围为2.8~11.3,表明存在SOC污染。利用OC/EC最小比值法[35, 37-38]可以计算SOC的浓度,见式(3)。

    由于污染源的排放存在季节变化,因此(OC/EC)min需要选用各季节的OC/EC最小值。2017年沈阳市3个采样点位各季节PM2.5中SOC的计算结果见表2

    表2可知,沈阳市环境空气PM2.5中SOC/OC总体呈现秋季>冬季>夏季>春季的趋势,这是由于秋冬季节环境空气中VOCs等污染物浓度水平较高,加剧了SOC的生成。

  • 2017年沈阳市3个采样点位各季节PM2.5中无机元素质量浓度见图5

    图5可见,Na、Mg、Al、K、Ca和Fe是3个采样点位环境空气PM2.5中含量较高的6种元素。这6种元素中,Ca元素的点位差异最为明显,中山公园Ca元素浓度从大到小为春季>秋季>冬季>夏季,沧海路Ca元素浓度从大到小为冬季>秋季>春季>夏季,市环保局Ca元素浓度从大到小为春季>冬季>秋季>夏季,Ca元素通常被认为来自于扬尘源,同时在工业和燃煤等源中也广泛存在。春季中山公园和市环保局PM2.5中Ca元素浓度明显偏高的主要原因是这2个采样点位周边存在施工工地和裸露地面,在沈阳市大风多发的春季,极易产生扬尘污染,同样来源于扬尘源的Al元素浓度在春季也出现了明显的上升,从另一个方面印证了这一点;沧海路位于工业区,冬季Ca元素浓度的升高可能与周边的燃煤锅炉与工业排放有关。

  • 采用PMF模型对沈阳市3个采样点位的颗粒物成分数据进行来源解析,获得7个因子,各因子的成分谱见图6

    因子1中,Mg2+、Mn、Fe、Zn、As、Se、Cd和Pb的占比较高,Mg2+、Mn和Fe是冶金行业排放的PM2.5中的典型成分[39],Zn和Se主要来源于有色金属行业粉尘排放[40],电镀、油漆、陶瓷等行业是Cd的主要人为源[41],As和Pb是工业锅炉排放的重要示踪元素[42],因此可以认为因子1为工业源。因子2中,EC、SO42−、NH4+、V和Ni的占比较高,SO42−和NH4+是硫酸盐的主要成分,EC、V和Ni是石油燃烧排放的重要标识元素[13, 43],因此可以认为因子2为二次硫酸盐和石油燃烧源。因子3中,NO3和NH4+的占比较高,这2种成分是硝酸盐的主要成分,因此可以认为因子3为二次硝酸盐。因子4中,OC、Cl、Na+、As、Ba和Pb的占比较高,OC、As、Ba和Pb是燃煤电厂和工业锅炉排放的PM2.5中的典型成分[42, 44],Cl、Na+是食盐的主要成分,因此可以认为因子4为燃煤源和餐饮油烟源。因子5主要以Cu和Sb为主,这2种成分是刹车粉尘的标识元素[45],因此可以认为因子5为刹车粉尘。因子6中,碳组分EC、OC占比较高,这是机动车尾气排放的典型特征[46],同时K+、Mg2+、Ca2+、Al、Mn和Fe等地壳元素占比也较高,因此可以认为因子6为交通源。因子7以Ca2+、Al、Mn、Fe和Ba等地壳元素为主,因此可以认为因子7为土壤扬尘。

  • PMF解析出的沈阳市3个采样点位各季节的来源分担率见图7

    图7可知,工业源对3个采样点位PM2.5的年平均分担率比较接近,市环保局点位略高于其他2个采样点位。

    二次硫酸盐和石油燃烧源对PM2.5的年平均分担率为市环保局>沧海路>中山公园。市环保局点位北部偏西的3~5 km范围内,分布着一些以燃料油为主要能源的制药企业,这些企业在生产过程中排放的污染物可能是造成市环保局点位二次硫酸盐和石油燃烧源的分担率较高的原因。

    二次硝酸盐对PM2.5的年平均分担率为中山公园>市环保局>沧海路。中山公园位于市中心地区,人口集中,交通流量较大,该点位周边交通以中小型家用汽油车为主,NOx的排放量较高,因而导致该点位PM2.5中二次硝酸盐的分担率较高;市环保局点位的二次硝酸盐主要来源于周边的燃油企业和汽油车的排放。从季节变化来看,秋季二次硝酸盐分担率最高,这是因为沈阳市秋季以晴朗干燥的气候为主,有利于NOx向二次硝酸盐的转化。

    燃煤源和餐饮油烟源对PM2.5的年平均分担率为中山公园>沧海路>市环保局。燃煤源和餐饮油烟源分担率的排序与点位周边的燃煤供暖锅炉房和餐饮数量一致,中山公园周边分布有太原热源厂、砂山热源厂和中国医科大学附属第一医院锅炉房等规模较大的燃煤供暖锅炉房,中山公园周边也是居民和餐饮行业较为集中的区域;沧海路周边只有数个规模相对较小的燃煤供暖锅炉房;市环保局周边几乎没有燃煤供暖锅炉房。从季节变化来看,冬季燃煤源和餐饮油烟源分担率远远高于其他季节,这与沈阳市冬季大量燃煤供暖的状况相一致。

    刹车粉尘对PM2.5的年平均分担率为沧海路>中山公园>市环保局。这与3个采样点位周边的交通状况有关,沧海路周边企业进行运输的大型柴油货车数量较多;中山公园位于市中心地区,交通流量较大,容易出现交通拥堵;市环保局周边道路宽阔,车流量较小,不易出现拥堵现象。

    交通源对PM2.5的年平均分担率为中山公园>沧海路>市环保局。这是由于中山公园和沧海路的交通流量大于市环保局。

    土壤扬尘对PM2.5的年平均分担率为市环保局>中山公园>沧海路。市环保局周边分布着一些正在施工过程中的建筑工地,中山公园周边的植被枯萎后容易出现裸露土地,因此这2个采样点位的土壤扬尘分担率相对较高。从季节变化来看,春季土壤扬尘分担率最高,这是因为沈阳市在春季的时候,积雪随着气温升高逐步融化,但植被仍处于枯萎状态,从而暴露出土地,同时春季又是大风多发的季节,因此极易发生扬尘污染。

    PMF解析出的沈阳市2017年PM2.5的来源分担率见图8

  • 1)沈阳市环境空气PM2.5的组成呈现出较为明显的季节特征,夏季污染程度最轻,秋冬季污染程度最重。

    2)从空间分布来看,位于工业园区的沧海路点位的污染明显重于其他地区,这表明工厂的排放对沈阳市环境空气PM2.5浓度具有较为重要的影响。

    3)PMF解析所获得的污染源为7类,其对PM2.5的年平均分担率依次为:二次硝酸盐(27.4%)>交通源(21.0%)>燃煤源和餐饮油烟源(17.6%)>二次硫酸盐和石油燃烧源(16.1%)>工业源(8.5%)>土壤扬尘(5.8%)>刹车粉尘(3.6%)。

    4)解析结果表明,二次颗粒物对沈阳市PM2.5贡献较大,沈阳市在PM2.5治理过程中,应该更加重视二次颗粒物的污染,加强对NOx和SO2等气态污染物排放的控制。

    致谢:感谢日本环境卫生中心与川崎市环境综合研究所对本研究提供的指导与帮助。

参考文献 (46)

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