中国土壤氟背景值为478 mg/kg，变幅为50～3 456 mg/kg^[24-25], 影响其分布的主要因素是成土母质。含氟矿物主要有氟石、冰晶石、氟硅酸盐和氟磷酸盐，这些矿物在多种岩石中有广泛的分布，从而影响土壤中的氟含量，即便是在高氟病区，土壤中氟化物含量在不同地区及环境介质中也表现出极大的差异性及地方性。成杭新等^[23]调查了中国31个省会城市3 799件表层土壤（0～20 cm）和1011件深层土壤（150～180 cm）化学元素的背景值与基准值，结果表明深层土壤中氟化物含量的中位值为535 mg/kg，变化区间为365～705 mg/kg，表层土壤中氟化物含量的中位值为524 mg/kg，变化区间为362～686 mg/kg。贵州地区是我国地氟病的重灾区^{[24, 26]}，其中贵阳市某区域表层土壤氟含量最高值是全国均值的8.2倍，深层土壤氟含量最高值是全国均值的12倍^{[24, 27]}。潘自平等^[28]的研究也表明贵阳中心区土壤氟含量较高，表层、深层土壤氟含量平均值分别为1 143与1 438 mg/kg，且空间分布变化较大。秦樊鑫等^[29]测定了黔西北高氟病区茶园土壤样品氟含量及氟的形态，结果显示土壤全氟含量为314～3 558 mg/kg，平均值为945 mg/kg。以上数据均高于全国平均水平，而在华北平原，土壤总氟含量为338.31～781.67 mg/kg，平均值为430.46 mg/kg，其中水溶态平均含量为14.39 mg/kg^[30]。吉林省西部氟病流行区土壤的全氟含量变化范围是200～450 mg/kg，平均值为266.17 mg/kg，水溶性氟含量平均值为13.73 mg/kg^[6]。皖北地区土壤样本中的氟化物含量范围为265.80～612.80 mg/kg，平均浓度为423.70 mg/kg，土壤样本中水溶性氟含量范围为1.35～17.98 mg/kg，平均含量为6.62 mg/kg，其中水溶性氟占土壤全氟化物的1.5%^[31]。而氟病高发区亳州土壤中的氟化物含量表层土壤全氟和水溶性氟含量分别为278.4～625.6 mg/kg和5.02～16.30 mg/kg，均值分别为532.80和9.88 mg/kg，表层土壤全氟平均含量高于全国土壤总氟背景值478 mg/kg，且表现为表层富集^[32]。浙江杭嘉湖平原土壤氟含量集中在200～300 mg/mg，低于我国土壤氟背景值的平均值478 mg/kg^[33-34]。

根据以上，在高含氟区因天然因素造成土壤中氟含量一般在几十至几百mg/kg，极少数土壤样本中氟化物含量超出1 000 mg/kg，而且在不同地区也表现出显著的差异性。母质是影响土壤氟背景含量的决定性因素，如第四纪红色粘土发育的砖红壤和红壤平均含氟分别为755和677 mg/kg，而千枚岩发育的红壤和石灰岩发育的砖红壤含氟量分别为532和257 mg/kg^[35]。

在人为源方面，电解铝、含氟矿、磷肥、氟化工等是我国氟排放的主要行业，在此类工农业生产中都会产生大量氟污染物，处理不当就会造成土壤污染，并在土壤中累积，因而排放的氟化物会影响周边正常的农业生产和人体健康^{[24, 36-38]}。以上人为活动造成生产企业所在地及周边土壤中氟化物含量超出当地背景值，氟化物总量浓度在几百至几万mg/kg不等，影响范围至为1 m～1 km不等，其迁移深度最深至0.5～7 m不等，而且土壤中氟超标导致植物中氟含量远超过相应对照区，这主要是由于水溶性氟在起作用，而水溶性氟占氟总量的比例往往低于1%。根据现有研究报道，典型人为排放源导致的土壤氟化物污染特征分析如下。

电解铝生产过程中需大量使用冰晶石等含氟矿物原料以及氟化镁等添加剂，据估算我国每年因电解铝生产向环境中排放的氟为18 306 t，其中无组织氟排放量为12 278 t^[24]。在生产过程中，氟化物势必因物料堆放、废气排放以及突发环境事故等通过大气沉降、雨水淋滤等途径污染厂区及周边土壤^[39]，尤其是针对运行多年的电解铝企业，其场地氟化物污染可能更为严重。在西北地区，贾栋渊^[9]调查了兰州市西固区某电解铝废渣污染场地的氟化物污染状况，结果显示表层土壤、中层土壤与下层土壤中的氟化物含量为480～894 mg/kg，均高于相应的环境本底值（280 mg/kg），超标倍数为0.53～2.22倍。除了对厂区内土壤造成污染，氟污染源还会对厂区周边污染土壤造成影响，EGLI et al^[40]调查了瑞士某运行30余年的电解铝厂周边森林土氟污染状况，其中氟化物总量最高至380 mg/kg，水溶性氟含量最高至62 mg/kg，其污染深度可迁移至地下2 m处。

含氟矿石的开采是导致矿区土壤及周边农田氟污染的又一人为源因素。金华市萤石矿区村庄表层土中全氟含量范围为28.36～56 052.39 mg/kg，平均值为8 325.90 mg/kg，供试土壤中水溶性氟含量变化范围为0.83～74.63 mg/kg，平均值为16.94 mg/kg，远高于全国地氟病发生区平均水平，表明矿区土壤氟污染受人为因素影响显著^[41]。薛粟尹等^[42]调查了矿区白银东大沟流域农田土壤氟污染情况，结果显示土壤总氟含量为276.55～4 986.69 mg/kg，平均含量为1 689.00 mg/kg，水溶态的含量为3.46～59.00 mg/kg，以上浓度皆超出当地土壤背景值。

在国际层面，YARELI et al^[43]调查了墨西哥某采矿区表层土壤氟化物的含量，其最高值为926.63 mg/kg，远超出了氟的基准浓度（321 mg/kg），相应地下水中的氟化物的浓度为1.8 mg/L，超出了世界卫生组织制定的1.5 mg/L的健康限值。在英国，Pennine地区氟矿堆场附近土壤中氟含量高达20 000 mg/kg，而Wales氟采矿区污染土壤中的氟化物含量高达3 500 mg/kg，该地区尾矿土壤中生长植物体中氟化物含量为300～1 000 mg/kg，皆超过土壤背景值^[44-45]，可见采矿活动对土壤氟污染有很大影响。

磷肥生产需要使用氟磷灰石和磷酸反应生成过磷酸钙肥料，生产过程中会产生氟化氢、四氟化硅和氟灰尘等，可能会通过废水排放以及大气沉降等途径污染周边土壤^[46]，进而会对植物的生长造成影响。对于投产10年以上的磷肥厂，周边的农田1 m深度处的土壤含氟量为353～1 020 mg/kg^[47]。有研究者^[48]对四川某地磷化工区周边的土壤与大米进行了调查，结果显示表层土壤中氟化物的含量为681.15～820.04 mg/kg，而对照区仅为351.60 mg/kg，并且土壤中氟化物含量随距污染源距离的延长而降低，周边区域种植的大米中氟化物含量为11.40～17.40 mg/kg，对照区大米氟化物含量为7.1 mg/kg，类似地，其含量随污染源距离的延长而降低。在土耳其某磷肥生产单元周边的土壤中，氟化物的含量高达884 mg/kg，作者推断这与磷石膏堆场的飘尘沉降有很大关系^[49]。

除了磷肥生产活动，过量的磷肥施加可能会增加农田土壤中的氟化物含量^[1]，根据国家标准《肥料分级及要求》^[50]，目前对农田级肥料中的氟化物含量限值不做要求，而对生态级肥料（例如常用的过磷酸钙、钙镁磷肥、重过磷酸钙、磷酸二氢钙和硝酸磷肥等磷肥）中水溶性氟化物含量的限值为不高于1.5%。FUGE^[51]和KUMAR et al^[52]对印度中部地区20个农业土壤样品进行了系统、全面的地球化学分析，结果显示土壤氟含量从366 mg/kg到1 178 mg/kg不等，是世界背景土壤值（320 mg/kg）的2～4倍，污染指数大于1，表明土壤氟含量升高与磷肥施加有关。也有研究证实，施加磷肥达63年之久的土壤中氟化物含量显著增加（349～430 mg/kg），而且可以迁移至地下50 cm处^[53]。

氢氟酸生产活动由于废水排放、大气沉降和物料堆放泄漏等往往也会造成场地及周边土壤污染。朱文江等^[54]调查了上海某生产氟利昂和氢氟酸的化工厂周边表层土壤氟含量，结果显示工厂周边50～1 000 m内的土壤中氟化物含量为568.10～1 877.80 mg/kg，西南方向100处的浓度最高为1 875.90 mg/kg。国内某氢氟酸厂污染场地土壤中总氟含量为171～2 170 mg/kg，水溶性氟含量为1～7 mg/kg，水溶性氟占总氟比例为0.35%^[5]。韩国某氢氟酸污染场地氟化物总量平均值为222 mg/kg，水溶性氟化物的含量范围为0.11～6.40 mg/kg，平均值为2.20 mg/kg，水溶性氟化物含量随污染源的距离的延长而降低，而且对农作物中的氟含量有显著影响，污染区种植的大米中氟化物的含量为578 mg/kg，而对照区种植的水稻中氟化物的含量仅为41 mg/kg^[55]，由此可见污染土壤中氟化物的生物可利用性程度以及周边植物的影响。

目前，我国仅有北京、重庆2市及广东省根据场地的使用功能制定了污染场地氟化物的筛选与管制标准值^[56-58]。其中，2011年北京市发布的《场地土壤环境风险评价筛选值（DB11/T 811—2011）》^[56]标准规定，污染场地土壤氟化物的筛选值只设定了氟化物总量限值，其大小根据土壤使用功能而定，住宅用地、公园与绿地的土壤氟化物筛选值为650 mg/kg，工业商业服务用地的土壤氟化物筛选值为2 000 mg/kg。2014年广东省发布的《土壤重金属风险评价筛选值 珠江三角洲（DB44/T1415—2014）》^[57]标准规定，居住和公共用地、商业用地和工业用地的氟化物污染风险筛选值分别为350、700和2 000 mg/kg，对于农业用地，pH低于6.5氟化物筛选值为700 mg/kg，pH高于6.5时筛选值为810 mg/kg，珠江三角洲地区氟化物的土壤环境背景值为658 mg/kg。2016年重庆市发布的《场地土壤环境风险评估筛选值（DB50/T 723—2016）》^[58]标准规定，居住用地的可溶性氟化物的筛选值为950 mg/kg，商业服务工业用地和公园绿地的可溶性氟化物的筛选值为2 000 mg/kg。

在国际层面，美国、加拿大、日本和韩国等皆对土壤中氟含量做出了限值规定^{[55, 59-61]}。其中美国制定的人体健康土壤污染物筛选值中，居住用地氟化物的筛选值为3 100 mg/kg，工业用地氟化物筛选值为47 000 mg/kg^[59]。加拿大对土壤中氟化物的限值为：农业土壤200 mg/kg，居住用地/公园400 mg/kg，商业用地2 000 mg/kg，工业用地2 000 mg/kg^[60]。韩国政府对土壤中氟化物含量的限值为400 mg/kg^[55]。在日本，土壤中氟化物的总量限值为4 000 mg/kg，而其浸出液中氟化物的含量视土壤使用功能，其限值分别为0.8 mg/L和24 mg/L^[61]。

在其他环境介质方面，目前，我国对地下水质量、综合污水排放、地表水环境质量、固废浸出和危废浸出等都制定了相应的氟化物限值标准见表1，这也为与土壤氟化物限值的制定提高了参考。

目前，国内已发布的土壤氟化物含量地方标准皆根据土壤使用功能的不同以及敏感化程度对氟化物限值进行了差异化设置。考虑到氟化物的形态会影响其环境风险大小，目前只有重庆市地标是以水溶态含量来计，其他地区皆使用氟化物总量计。虽然是以总量计，但是广东地标考虑了pH因素的影响，因为高pH的环境中，氟化物的迁移能力以及溶出能力更强。张永利等^[68]研究表明土壤中的水溶性氟在pH为5时取得最低点，然后随pH的上升或下降，水溶性氟含量均增加，而且在pH大于7.6的苏打盐碱土中，pH对氟的生物有效性影响最大，其与水溶性氟呈极显著正相关^[6]，因此，pH是制定土壤氟化物修复标准值的重点考虑要素。

2018年发布的《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》^[69]与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》^[70]并没有对土壤中氟化物的筛选值与管制值给出规定。究其原因，以上标准主要是考虑土壤中污染物对人体健康的风险，而氟化物是影响地下水的污染物。土壤中的氟化物总量应有控制，但考虑其水溶态的环境行为与风险，也应尽快制定其浸出浓度管制值。

综上，在国家层面还没有制定氟污染场地的修复标准值，对于已经发布地方标准的地区，修复及验收标准可参照执行，对于还没制定地方标准限值的区域，首先，可以通过场地特征、污染物状况以及地块的开发利用方式并结合暴露的可能人群等开展环境风险评估，从而确定修复目标值。其次，考虑到对环境及生物产生影响的主要是水溶性氟化物，由于目前对综合废水、饮用水、农田灌溉水和地下水根据其使用功能类别皆有相应的浓度值规定，因此，针对氟污染土壤可借鉴固体废弃物毒性浸出标准限值的方法，同时结合修复处理后土壤的去向与使用功能，最后确定处理后土壤浸出液中氟化物相应的限值标准。例如在地下水丰富的污染场地，土壤氟化物的修复目标值可以其浸出液满足当地的地下水质量要求为准，对于农田污染的场地，其修复目标可参照土壤浸出液满足农田灌溉水相应标准或者其种植的农作物满足对应的粮食限值标准即可，对于最终用于回填处置的氟污染物，其处理后的浸出液氟浓度满足对应的固废类别浸出要求。此外，还可以参照其他国家的做法，根据土壤的使用功能，结合我国实际，制定氟化物总量及水溶性氟化物的含量限值标准，从而指导将来氟污染场地修复工程的开展。

1）土壤中氟化物含量高会危害周边环境及人体健康，其赋存形态会直接影响其环境行为，水溶性氟化物是影响其生物有效性的关键。

2）电解铝、含氟矿、磷肥和氟化工等生产活动是造成土壤氟污染的主要人为源，已造成大量氟化物污染地块，尽管我国部分地区制定了土壤氟化物限值标准，但是国家层面相应的土壤氟化物限值标准还不完善。

3）目前对污染场地氟化物的环境风险与环境行为研究不足，修复标准与限值的缺失不能有效地指导氟化物污染场地的修复工作。因此，亟待加强土壤氟化物环境行为机理研究，建立氟化物污染场地概念模型，健全土壤氟化物限值标准。

1）强化不同土壤类型污染场地条件下的不同形态氟化物的环境行为、环境风险及生物有效性研究，加强基于不同场地特征及开发利用情景的氟化物环境风险评估工作，为土壤氟化物的限值标准制定提供基础参考与技术支撑。

2）在国家层面亟需制定并发布土壤氟化物的筛选值以及管制值等限值标准，用于指导目前氟化物污染场地的环境修复治理工作。

3）在氟化物限值标准的制定中，应结合土壤中氟总量以及水溶态特征，并在总量控制以及浸出浓度方面做出区分。同时应充分考虑地区环境差异，将土壤pH、氟化物的赋存形态、土地的使用功能、环境敏感度和环境背景值等作为关键因素，以便制定的标准符合实际需求。

4）加强污染场地条件下的氟化物迁移转化特征及水土界面过程，为其修复治理提供机理方面的技术指导。

5）研发用于治理土壤氟污染的长效性稳定化材料或高效淋洗剂，并开展中试级的现场示范工作，优化氟污染场地修复的技术工艺，并将其推广使用。