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冶金行业的不断发展导致冶金的生产流程越来越复杂，产生的废水所含的污染物复杂多样[1]。硫酸体系湿法冶金废水或冶炼烟气废水中常含有大量的硫酸及硫酸盐；金属中掺加铬会提高金属的机械性能，这导致冶金行业中会有大量的铬流失；铝、镁等轻金属冶炼厂用湿法洗涤烟气会产生大量的含氟废水。大量污水排放的同时，通过地表水扩散造成对土壤和地下水的污染。北京市某冶金公司每生产1 t钢锭就可产生40~80 m3的废水[2]，且有监测显示，该地区的地下水受到一定程度的污染，其中浓度超标的有Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F−以及
$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 等。地下水作为很多城市的供水水源，安全性十分重要，需要引起足够的重视。有机-无机杂化材料是一种介于有机聚合物和无机聚合物之间的一种新型纳米复合材料[3-4]，其兼具2种材料的特点且制备灵活，从而得到了广泛的应用。目前，已有研究[5-9]将其用于水处理技术中。邱迅[10]研究了一种基于二氧化硅的有机-无机杂化材料，将其用于水体中低浓度的Cu2+、Cr(Ⅵ)等重金属离子的去除，结果表明该种杂化材料对Cu2+具有一定的吸附选择性，在中性条件下吸附效果较好；可将50 mg·L−1以下的K2Cr2O7溶液中的Cr(Ⅵ)几乎完全还原并吸附。尚成江[11]合成了一种以400 nm二氧化硅微球为无机内核，通过蒸馏共沉淀聚合方法制备的核-壳有机-无机杂化材料，并探究了其对Cd2+、Cu2+、Pb2+的吸附，结果表明该杂化材料对Cd2+、Cu2+、Pb2+的最大吸附量分别为37.0、47.5、72.75 mg·g−1。硫酸盐还原菌(SRB)具有处理费用低、处理污染物种类多等优点,得到了广泛的应用。目前，国内外研究者已将其广泛应用在处理含重金属离子的工业废水、有机废水、城市生活废水、酸性地浸矿山地下水、酸性矿山废水等方面[12-14]。张佳雯[15]研究了乙醇驯化的硫酸盐还原菌处理高浓度含铬废水的实验，结果表明：在反应温度为35 ℃、pH=7.1、菌废比为1∶4时，菌株的降铬率可达到99.9%，在24 h内对Cr(Ⅵ)的还原量为147.4 mg·L−1；董慧等[16]利用硫酸盐还原菌去除矿山废水中污染物的实验结果表明：在pH=3.0、水温为26~27 ℃、进水Fe2+质量度低于450 mg·L−1、m(COD)∶m(
$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ )大于2.0的条件下，重金属的平均去除率在99%以上。针对被污染地下水成分复杂这一特点，单一的处理技术很难达到处理标准。因此，须选择固定化SRB作为污染地下水的处理核心手段。为使污染物均能得到有效去除，综合周彩华等[17]利用溶胶-凝胶工艺制备氧化锆溶胶的方法，王国祥[18]利用二氧化钛与丙烯酰胺杂化制备杂化材料的实验方法，本研究选择ZrOCl2与丙烯酰胺单体杂化聚合，得到纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料，利用该杂化材料对SRB进行固定化处理，形成纳米ZrO2-SRB颗粒。该颗粒对水中污染物具有还原和吸附双重作用，可以使地下水中的铬和氟同时达到有效去除，克服了单一处理方法的局限性，为处理含铬和氟污染地下水提供参考。
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实验配置模拟地下水样成分为F−、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、
$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ ，pH=4.6；实验所用的硫酸盐还原菌取自阜新市皮革园区生化池；纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料通过实验室配置获得：将氧氯化锆溶于95%乙醇溶液中，通过水解和缩聚反应获得氧化锆溶胶溶液，在200 mL氧化锆溶胶中加入0.6 g丙烯酰胺单体、0.05 g亚硫酸氢钠和0.05 g过硫酸钾作为引发剂[19]，将混合溶液充分搅拌均匀，在恒温水浴中进行聚合反应一段时间后，得到以纳米氧化锆为核、以聚丙烯酰胺为壳的有机-无机杂化材料。 -
1) SRB固定化。称取质量比为2.5%的海藻酸钠于300 mL蒸馏水中，充分溶胀后，加入一定量无机-有机杂化材料混匀溶解，密封并于室温条件下存放8~12 h，再向混合溶液中加入质量比为2.5%的制孔剂聚乙二醇，以及一定量经驯化培养后处于对数期生长的菌液(细菌计数得到菌液对数期的菌密度为3×108个·mL−1)，充分混合后，利用注射器滴入到pH=6的2% CaCl2饱和硼酸溶液中，以100 r·min−1进行搅拌交联。4 h后取出颗粒，使用0.9%的生理盐水进行冲洗，再吸干表面水分[20-25]，重复3次。小球使用前，再放入富集培养基中激活12 h。
2)单因素实验。SRB包埋处理中分别加入不同质量比的浓缩SRB菌液，保持其他物质的加入量相同，按固液比为1∶10的投加量，在35 ℃下处理模拟地下水样，每隔5 h测定各污染物浓度；以同样的方法，加入上述确定的最佳菌液量，分别加入不同体积的杂化材料，每隔5 h测定各污染物浓度；按上述确定的最佳投入量包埋细菌，控制反应在不同温度下进行，每隔5 h测定各个污染物浓度。
3)动力学实验。配置100 mL模拟地下水样若干份，投入质量为4.15 g (300 mL)的纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料，置于35 ℃下振荡反应，5 h后取出过滤，分别测定滤液中Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F−以及
$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 浓度。对不同时间下经纳米ZrO2-SRB颗粒处理后得到的Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F−以及$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 浓度与单独的纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料处理下得到的Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F−以及$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 浓度进行对比，可计算得出各个污染物被还原以及吸附的量。Cr(Ⅵ)和
$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 被SRB还原的过程是氧化还原反应过程，所以采用化学反应动力模型对相关数据进行拟合。本研究分别采用零级和一级反应动力学模型[26]进行拟合，拟合方程分别如式(1)和式(2)所示。式中：C0为初始浓度，mg·L−1；Ct为t时刻浓度，mg·L−1；k0为零级反应速率常数，mg·(L·h)−1；k1为一级反应速率常数，h−1
用于描述固体吸附的一级吸附速率方程[27-28]如式(3)和式(4)所示。
式中：
${q_t}$ 为t时刻的吸附量，mg·g−1；qe为达到平衡时的吸附量，mg·g−1；${k_1}$ 为一级吸附速率常数，min−1；${k_{\rm{2}}}$ 为二级吸附速率常数，g·(mg·min)−1。4)水质检测。采用玻璃电极法检测pH；采用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅵ)；采用高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(Ⅲ)；采用铬酸钡分光光度法测定
$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ ；采用离子选择电极法测定F−。
1.1. 实验材料
1.2. 实验方法
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1) SRB投加量对污染地下水的去除影响。对SRB进行包埋固定化处理，分别加入体积分数为0、10%、20%、30%、35%、40%、45%的处于对数期生长的SRB菌液(细菌计数得到菌液对数期的菌密度为3×108个·mL−1)，利用得到纳米ZrO2-SRB颗粒处理等量模拟地下水样，每隔5 h测定污染物浓度，结果如图1所示。由图1可知，在反应50 h内，SRB的投加量对Cr(Ⅵ)、
$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 的影响较对Cr(Ⅲ)、F−大；在SRB投加量为0时，纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料对$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F−的去除率分别为30.2%、87.7%、97.4%、92.2%。此外，杂化材料对污染物的吸附速率较快，在进行5 h时基本达到稳定。由图1(a)可知，对比不同SRB含量的颗粒，当SRB投加量为10%时，由于菌种的数量较少，过少的菌株无法适应水环境，使得溶液中$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 被还原的量也相对较少，为50.4%；当SRB投加量增加到35%时，$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 的去除率达到70.4%，继续增加SRB的投加量，$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 的去除率变化不是很大，所以选择SRB的最佳投加量为35%。由图1(b)可知：当SRB投加量为20%时，Cr(Ⅵ)的去除率为91.8%；当SRB投加量达到35%以上时，Cr(Ⅵ)的去除率可达到99.8%以上。这是因为当SRB的投加量较少时，由于Cr(Ⅵ)对细菌存在较强的毒害作用，使细菌还原Cr(Ⅵ)的能力减弱，但此时Cr(Ⅵ)的去除可以靠纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料的吸附去除，由此看出，当SRB投加量较少时，Cr(Ⅵ)的去除率也能在90%以上。由图1(c)和图1(d)可知，SRB的投加量对Cr(Ⅲ)、F−的去除率影响不大，这说明Cr(Ⅲ)的去除主要是通过纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料的吸附作用去除的，SRB的投加量不会影响到纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料的吸附容量，所以对Cr(Ⅲ)、F−的去除率没有影响。综上所述，考虑SRB对污染水处理效果的影响，最终确定较佳SRB投加量为35%。2)杂化材料投加量对污染地下水的去除影响。对SRB进行包埋固定化处理，每份分别加入0、100、200、300、400、500 mL纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料，利用所得到的纳米ZrO2-SRB颗粒处理等量模拟地下水样，每隔5 h测定各污染物浓度及pH的提升效果，结果如图2所示。由图2可知，在杂化材料投加量为0时，
$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)的去除率分别为55.6%、95.2%、67.4%，而对F−几乎没有去除效果，且在不投加杂化材料时反应进行的速率较慢；在反应前10 h时，不同的杂化材料投加量会影响到$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 、Cr(Ⅲ)的去除效果，这是因为该阶段SRB还未能适应水环境，污染物主要是靠杂化材料的吸附作用去除。由图2(a)可知，5种细菌颗粒对$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 的最佳去除效果均可达70.4%，说明杂化材料投加量少时，$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 可以靠SRB的还原作用去除。由图2(b)可知，杂化材料的投加量不会影响Cr(Ⅵ)的最终去除率，这是因为包埋的SRB可以将Cr(Ⅵ)还原使其浓度降低，但在反应初期SRB未适应水环境之前，纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料投加量会影响Cr(Ⅵ)的去除效果，这说明该阶段是纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料对Cr(Ⅵ)的吸附作用。由图2(c)可知：当纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料投加量为100 mL时，Cr(Ⅲ)的去除率为83.4%；当投加量增加到300 mL时，Cr(Ⅲ)的去除率即可增加至99.7%,之后再增加杂化材料的投加量也不会提高Cr(Ⅲ)的去除率，说明Cr(Ⅲ)的去除已达上限。由图2(d)可知：当纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料投加量为100 mL时F−的最大去除率为79.8%，在投加量为300 mL时其去除率为92.4%；当投加量大于300 mL时再继续增大投加量，F−的去除率相对于投加量为300 mL的去除率仅增加1.1%左右。综合考虑经济成本问题，确定杂化材料的最佳投加量为300 mL。3)反应温度对污染地下水的去除影响。按上述确定的最佳包埋成分配比对SRB进行固定化后，将固定好的细菌颗粒分别按固液比为1∶10的投加量加入到模拟地下水样中，分别置于反应温度为25、30、35、40、45 ℃条件下反应，每隔5 h测定各个污染物浓度及pH的提升效果，结果如图3所示。由图3可知，温度对
$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 、Cr(Ⅵ)、pH的影响较大。由图3(a)可知，5个温度条件下对应的$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 的去除率由大到小的顺序为35 ℃>40 ℃>30 ℃>45 ℃>25 ℃。由此可见，35 ℃为最佳的反应温度，对应的$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 去除率为70.4%，温度过高会影响SRB酶的活性，温度较低会使SRB的代谢速度减慢，该SRB菌属为中性菌，在温度为35 ℃时，可有利于SRB对$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 的还原。由图3(b)可知，由于Cr(Ⅵ)的去除由SRB还原作用及纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料吸附作用，所以温度对Cr(Ⅵ)的影响没有对$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 大，在35 ℃时，Cr(Ⅵ)去除率最大为99.8%。由图3(c)可知，温度对Cr(Ⅲ)的去除率影响不大，这是因为Cr(Ⅲ)主要通过纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料的吸附作用去除。由图3(d)可知，仅当温度上升为45 ℃时，氟离子的去除率才受到影响，这是由于纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料中的纳米氧化锆吸附率受温度影响造成的。综上所述，综合确定最佳反应温度为35 ℃。 -
1)微观结构及特性分析。将纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料在60 ℃条件下烘干，分别采用SEM在放大倍数为2 000倍下观察材料的表观结构、EDS能谱、FT-IR红外光谱分析，结果如图4所示。由图4可知，纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料表面孔隙明显，质地均匀，分散性较好，主要含O、C、H、N、Zr等元素，N—H、C—H、C=O、C—N、Zr—O—Zr特征峰，杂化材料中既有有机物的吸收峰又有无机物的吸收峰出现，纳米ZrO2与聚丙烯酰胺间是通过共价键连接的。
1 600倍油镜下镜检SRB的革兰氏染色结果、经番红复染的芽孢染色结果和SRB的透射电镜放大30 000倍的检测结果如图5(a)~图5(c)所示。将菌株分别在好氧和厌氧2种条件下培养3 d后进行基因测序，得到2种条件下培养菌株的DNA测序结果是相同的。由此可见，实验中所用的SRB无芽孢，有鞭毛，为柠檬酸性杆菌，生化类型为兼性厌氧型。
将SRB按最佳成分配比进行包埋后得到的细菌颗粒在60 ℃下烘干，采用SEM在放大2 000倍时观察材料的表观结构，进行EDS能谱分析以及XRD分析，结果如图6所示。由图6可知，细菌颗粒在处理污染水前，呈明显的微球状，孔道通畅，表面较为光滑；主要含C、O、N、Na、H、Zr等元素；主要含有的成分是ZrO2和CH4N2O·C2H2O4。
将纳米ZrO2-SRB处理污染地下水后得到的颗粒在60 ℃下烘干，采用SEM在2 000倍下观察材料的表观结构并进行EDS能谱分析，结果如图7(a)和图7(b)所示。利用纳米ZrO2-SRB颗粒处理不含Cr(Ⅲ)的复合污染水样后得到的颗粒，经60 ℃烘干后研磨至200目粉末，进行XRD分析，结果如图7(c)所示。由图7可知，吸附处理污染水后的细菌颗粒形状变得不明显，且表面变得粗糙，出现大量的凸形褶皱，主要含有C、O、Zr、S、H、Cr、F等。由此可见，细菌颗粒在吸附污染水后出现明显S、Cr、F吸收峰；出现的新物质为ZrCr2H10、C6Cr2O12、ZrS0.67、ZrO0.67F2、Cr(OH)3。这说明SRB可将溶液中的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，可将
$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 还原为S2−，Cr(Ⅲ)和S2−再与颗粒中的物质进行结合，最终以ZrCr2H10、Cr(OH)3、ZrS0.67的形式存在，且最终产物中含有Cr(Ⅵ)，为C6Cr2O12，这说明在有杂化材料的吸附过程中，水中F−最终以ZrO0.67F2形式被去除。2)动力学分析。采用零级和一级反应动力学模型对Cr(Ⅵ)、
$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 还原过程进行拟合，拟合结果如表1所示。由表1可知，相比于零级反应动力学(R2=0.903 2)来说，Cr(Ⅵ)的还原过程可以更好地用一级反应动力学(R2=0.994 5)进行拟合。主要原因是当SRB接触含Cr(Ⅵ)溶液时，由于Cr(Ⅵ)具有很强的毒害作用，会对细胞内的还原酶产生一定的抑制作用，且会使细菌的生长出现一定程度的延迟，而这点对零级反应动力学影响较大，所以用一级还原动力学模型可以更好地描述SRB还原Cr(Ⅵ)的过程；一级还原动力学(R2=0.994 3)比零级还原动力学(R2=0.939 7)可以更好地拟合$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 的还原过程，且通过一级还原动力学可得到速率常数为0.004 07 h−1。Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F−、
$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 的吸附动力学拟合结果如表2所示。由表2可知，Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F−、$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 的吸附过程可以更好地用二级反应动力学模型来描述。
2.1. 纳米ZrO2-SRB颗粒对污染地下水的修复效果
2.2. 纳米ZrO2-SRB颗粒对污染地下水修复机理分析
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1)纳米ZrO2-SRB颗粒对复合污染地下水处理效果要优于单独的杂化材料和单独的SRB处理效果，且在SRB的体积分数为35%、杂化材料的投加量为300 mL、反应温度为35 ℃时，地下水中F−、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、
$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 的去除率分别可达到92.4%、99.8%、99.7%、70.4%。2)纳米ZrO2-聚丙烯酰胺杂化材料之间是通过共价键相连接的，实验所用的SRB为无芽孢，有鞭毛，为柠檬酸性杆菌，生化类型为兼性厌氧型，纳米ZrO2-SRB颗粒在处理污水后，结构发生了明显的改变，纳米ZrO2-SRB颗粒对污染地下水的去除作用包含了SRB的还原作用和ZrO2的吸附作用。
3) Cr(Ⅵ)、
$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 还原过程符合一级反应动力学；Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)、F−、$ {\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ 的吸附过程可以更好地用二级反应动力学模型来描述。
