某尾矿库附近各土壤层对U(VI)的吸附特性

杨升, 张晓文, 张利江, 吴晓燕, 李密, 王亮, 黄倩文. 某尾矿库附近各土壤层对U(VI)的吸附特性[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2511-2520. doi: 10.12030/j.cjee.201901121
引用本文: 杨升, 张晓文, 张利江, 吴晓燕, 李密, 王亮, 黄倩文. 某尾矿库附近各土壤层对U(VI)的吸附特性[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2511-2520. doi: 10.12030/j.cjee.201901121
YANG Sheng, ZHANG Xiaowen, ZHANG Lijiang, WU Xiaoyan, LI Mi, WANG Liang, HUANG Qianwen. Adsorption characteristics of uranium in soil horizons near tailings impoundment area[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2511-2520. doi: 10.12030/j.cjee.201901121
Citation: YANG Sheng, ZHANG Xiaowen, ZHANG Lijiang, WU Xiaoyan, LI Mi, WANG Liang, HUANG Qianwen. Adsorption characteristics of uranium in soil horizons near tailings impoundment area[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2511-2520. doi: 10.12030/j.cjee.201901121

某尾矿库附近各土壤层对U(VI)的吸附特性

    作者简介: 杨升(1993—),男,硕士研究生。研究方向:放射性三废处理处置。E-mail:1024292857@qq.com
    通讯作者: 张晓文(1967—),男,博士,教授。研究方向:放射性三废处理处置。E-mail:shawn_zhang@sina.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51874180);南华大学双一流建设项目(2017SYL05);南华大学研究生科学基金资助项目(2018KYY162)
  • 中图分类号: X53

Adsorption characteristics of uranium in soil horizons near tailings impoundment area

    Corresponding author: ZHANG Xiaowen, shawn_zhang@sina.com
  • 摘要: 针对南方某铀尾矿库附近棕红壤剖面中的淋溶层、淀积层和母质层等土层对铀的吸附机理和空间分布规律进行了探讨。采用比表面测定、X射线荧光、扫描电镜、傅里叶变换和X射线衍射等方法对各土层样的理化性质、结构和形貌进行了表征分析;采用静态吸附法考查了时间、U(Ⅵ)初始浓度、pH、温度、粒径等因素对各土层吸附U(Ⅵ)的影响;并使用热力学和动力学方程对吸附过程进行了模拟分析。结果表明,25 ℃下淋溶层和淀积层pH均为6.2、母质层pH为4.1时,其对U(Ⅵ)最大吸附量分别可达23.60、22.82和13.05 mg·g−1。热力学和动力学拟合结果分别表明,各土层对U(Ⅵ)更符合Langmuir方程(R2>0.999)和准二级动力学模型(R2>0.98)。风化程度,Fe、Mn、Al、Ca等元素及有机质含量,pH和土壤粒径等因素是各土层对U(Ⅵ)吸附能力不同的主要原因;同时,外源铀进入土壤剖面后,大部分聚集在土壤表层,随着深度的下降的铀含量也逐渐降低。研究结果可为土壤剖面中的铀和其他重金属的污染防治提供参考。
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  • 图 1  时间对各土层吸附U(Ⅵ)的影响

    Figure 1.  Effect of time on U(VI) adsorption in soil horizons

    图 2  初始溶液中铀浓度对各土层吸附U(Ⅵ)的影响

    Figure 2.  Effect of U initial concentration on U(VI) adsorption in soil horizons

    图 3  pH对各土层吸附U(Ⅵ)的影响

    Figure 3.  Effect of pH on U(VI) adsorption in soil horizons

    图 4  温度对各土层吸附U(Ⅵ)的影响

    Figure 4.  Effect of temperature on U(VI) adsorption in soil horizons

    图 5  粒径对各土层吸附U(Ⅵ)的影响

    Figure 5.  Effect of particle size on U(VI) adsorption in soil horizons

    图 6  各土层对U(Ⅵ)吸附等温线模型

    Figure 6.  Adsorption isotherms models of U(Ⅵ) in soil horizons

    图 7  各土层对U(Ⅵ)吸附动力学模型

    Figure 7.  Adsorption kinetics models of U(Ⅵ) in soil horizons

    图 8  各层土样扫描电镜图片

    Figure 8.  Scanning electron microscope images of soil horizons

    图 9  各层土样吸附前的傅里叶红外光谱

    Figure 9.  Fourier transform infrared spectroscopy spectra of soil horizons before adsorption

    图 10  各层土样X射线衍射图谱

    Figure 10.  X-ray diffraction patterns of soil horizons

    表 1  各土样粒径分级

    Table 1.  Particle size classification of soil horizons

    土层类型 ≥8目 8~40目 40~60目 60~200目 ≤200目
    淋溶层 2.83 50.96 9.29 17.04 19.88
    淀积层 10.64 51.22 8.42 13.36 16.36
    母质层 32.22 55.62 3.84 4.50 3.82
    土层类型 ≥8目 8~40目 40~60目 60~200目 ≤200目
    淋溶层 2.83 50.96 9.29 17.04 19.88
    淀积层 10.64 51.22 8.42 13.36 16.36
    母质层 32.22 55.62 3.84 4.50 3.82
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    表 2  各土层理化性质

    Table 2.  Physico-chemical properties of soil horizons

    土层类型 自然密度/(g·cm−3) 干密度/(g·cm−3) 含水率/% pH BET/(g·m−2) 有机质/(g·kg−1)
    淋溶层 1.56 1.25 19.87 4.1 40.33 36.51
    淀积层 1.66 1.35 18.67 4.6 33.99 25.74
    母质层 1.71 1.50 12.28 7.2 17.56 2.10
    土层类型 自然密度/(g·cm−3) 干密度/(g·cm−3) 含水率/% pH BET/(g·m−2) 有机质/(g·kg−1)
    淋溶层 1.56 1.25 19.87 4.1 40.33 36.51
    淀积层 1.66 1.35 18.67 4.6 33.99 25.74
    母质层 1.71 1.50 12.28 7.2 17.56 2.10
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    表 3  各土层主要组成元素

    Table 3.  Main elements of soil horizons

    土层类型 Fe Ca Mn K S Ti P
    淋溶层 69.46 1.20 0.21 27.60 3.30 7.56 2.49
    淀积层 65.35 1.26 0.15 27.71 4.56 5.68 3.31
    母质层 48.51 4.81 1.01 32.74 2.86 4.04 1.85
      注:各土层中U含量均低于XRF仪检测下限(十亿分之一)。
    土层类型 Fe Ca Mn K S Ti P
    淋溶层 69.46 1.20 0.21 27.60 3.30 7.56 2.49
    淀积层 65.35 1.26 0.15 27.71 4.56 5.68 3.31
    母质层 48.51 4.81 1.01 32.74 2.86 4.04 1.85
      注:各土层中U含量均低于XRF仪检测下限(十亿分之一)。
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-16
  • 录用日期:  2019-04-19
  • 刊出日期:  2019-10-01
杨升, 张晓文, 张利江, 吴晓燕, 李密, 王亮, 黄倩文. 某尾矿库附近各土壤层对U(VI)的吸附特性[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2511-2520. doi: 10.12030/j.cjee.201901121
引用本文: 杨升, 张晓文, 张利江, 吴晓燕, 李密, 王亮, 黄倩文. 某尾矿库附近各土壤层对U(VI)的吸附特性[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2511-2520. doi: 10.12030/j.cjee.201901121
YANG Sheng, ZHANG Xiaowen, ZHANG Lijiang, WU Xiaoyan, LI Mi, WANG Liang, HUANG Qianwen. Adsorption characteristics of uranium in soil horizons near tailings impoundment area[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2511-2520. doi: 10.12030/j.cjee.201901121
Citation: YANG Sheng, ZHANG Xiaowen, ZHANG Lijiang, WU Xiaoyan, LI Mi, WANG Liang, HUANG Qianwen. Adsorption characteristics of uranium in soil horizons near tailings impoundment area[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2511-2520. doi: 10.12030/j.cjee.201901121

某尾矿库附近各土壤层对U(VI)的吸附特性

    通讯作者: 张晓文(1967—),男,博士,教授。研究方向:放射性三废处理处置。E-mail:shawn_zhang@sina.com
    作者简介: 杨升(1993—),男,硕士研究生。研究方向:放射性三废处理处置。E-mail:1024292857@qq.com
  • 1. 南华大学资源环境与安全工程学院,衡阳 421001
  • 2. 南华大学,放射性三废处理与处置重点实验室,衡阳 421001
  • 3. 衡阳华菱钢管有限公司,衡阳 421001
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51874180);南华大学双一流建设项目(2017SYL05);南华大学研究生科学基金资助项目(2018KYY162)

摘要: 针对南方某铀尾矿库附近棕红壤剖面中的淋溶层、淀积层和母质层等土层对铀的吸附机理和空间分布规律进行了探讨。采用比表面测定、X射线荧光、扫描电镜、傅里叶变换和X射线衍射等方法对各土层样的理化性质、结构和形貌进行了表征分析;采用静态吸附法考查了时间、U(Ⅵ)初始浓度、pH、温度、粒径等因素对各土层吸附U(Ⅵ)的影响;并使用热力学和动力学方程对吸附过程进行了模拟分析。结果表明,25 ℃下淋溶层和淀积层pH均为6.2、母质层pH为4.1时,其对U(Ⅵ)最大吸附量分别可达23.60、22.82和13.05 mg·g−1。热力学和动力学拟合结果分别表明,各土层对U(Ⅵ)更符合Langmuir方程(R2>0.999)和准二级动力学模型(R2>0.98)。风化程度,Fe、Mn、Al、Ca等元素及有机质含量,pH和土壤粒径等因素是各土层对U(Ⅵ)吸附能力不同的主要原因;同时,外源铀进入土壤剖面后,大部分聚集在土壤表层,随着深度的下降的铀含量也逐渐降低。研究结果可为土壤剖面中的铀和其他重金属的污染防治提供参考。

English Abstract

  • 铀矿冶理虽经过数十年的发展,对铀尾矿等中低放固废的处置方法仍以近地表处置为主[1-3]。长期露天堆放的铀尾矿,经过雨水淋滤后能析出铀等具有一定生物毒性和放射性的核素[4-6],他们进入土壤后对环境产生了极大的污染[7]。学者们对土壤剖面中铀的分布规律进行了大量研究,目前已知土壤pH、有机质、针铁矿、碳酸盐、磷酸盐、石英等众多因素均能影响铀在土壤剖面中的吸附和空间分布[5, 8-13]。近年来,针对土壤吸附铀的机理研究虽逐渐增加,但相关成果大多聚焦于单一组分对铀的影响[14-16]

    与许多研究结果不同,自然环境中土壤剖面各土层受地表生物活动、风化等因素的影响,土壤形成和发育过程中分化为多个土层,各土层间的理化性质存在较大区别,使得它们对铀吸附能力差异明显。目前,针对铀尾矿库中各土层对铀吸附研究,大多集中在土壤表层(腐殖质层)[17]。绝大部分铀尾矿库,由于年代久远,加上建设之初未设置防渗措施[18],铀等放射性核素不仅污染与其直接接触的腐殖质-淋溶层,也可能同有机胶体、无机胶体络合迁移至土壤剖面中更深的淀积层、母质层甚至地下水中,但目前针对这一情况的研究较少。

    本研究采用静态吸附法考察了南方某铀尾矿库附近棕红壤剖面中的淋溶层、淀积层和母质层等土层对U(Ⅵ)吸附差异,从热力学和动力学方面分析吸附过程;并使用XRF、XRD、SEM、FT-IR等表征手段对吸附规律进行了分析。研究了土壤剖面中各土层对外源铀的吸附,有利于探讨铀尾矿库等核设施污染土壤中铀的空间分布及各土层对铀的吸附规律,本研究可为铀尾矿库土壤剖面中的外源铀污染综合治理及地下水防治等工作提供参考。

    • 取南方某铀尾矿库附近洁净棕红壤剖面中1.5 m处淋溶层、3 m处淀积层和6 m处母质层土样各4个,每个样约重5 kg,选出石块、树根等杂物后破碎后过8目筛,室内阴干30 d,采用二分法混匀后,密封保存至干燥瓶中备用。按中国土壤颗粒分级(DCHN)进行筛分,结果见表1

    • 实验中所有的试剂均为化学纯。取1.215 7 g纯度为97%的U3O8,使用少量硝酸加热氧化直至完全溶解,冷却至常温后定容至1 L容量瓶中,配制成1 g·L−1的铀标准溶液,按需稀释而成含U(Ⅵ)溶液。参照南方某铀尾矿库滤液的实测pH(6.2)来调整模拟含U(Ⅵ)溶液的pH。

    • 各土层理化性质测定结果见表2。其中自然密度、干密度、含水率和有机质含量根据GB 50123-1999进行测定;pH由FE20型pH计测得;比表面积采用V-Sorb 2800P型全自动比表面和孔径分布分析仪测定;使用Niton XL3t型X射线荧光光谱分析仪对各土层主要组成元素进行分析,结果见表3

      研究单因素条件对吸附U(Ⅵ)的影响时,使用BSA623S-CW型电子天平称取0.1 g待测土样,移入250 mL具塞锥形瓶中。加入100 mL浓度为30 mg·L−1的含U(Ⅵ)溶液,加塞密封,置于THZ-100 B型水浴恒温振荡器中振荡90 min(母质层土样为120 min),静置至上部液体澄清后,测量溶液中残余U(Ⅵ)浓度以确定各土层对U(Ⅵ)吸附量。调整吸附时间、U(Ⅵ)浓度、温度、pH和土壤粒径等因素,以确定不同条件下对U(Ⅵ)吸附效果的影响。每组做3次平行实验,结果取平均值。

      对吸附前后各土层进行电子显微镜扫描(JSM-7500F型,日本JOEL株式会社),以分析各土层间的形貌差异;使用Bruker D8型X射线衍射仪和Nicolet-460型傅里叶变换红外光谱仪分别对各土层的矿物晶体组成与官能团进行表征分析。

    • 吸附完成后,上清液过滤,移取5 mL至150 mL锥形瓶,加入8 mL纯H3PO4和1 mL纯HCl,不断振荡锥形瓶并逐滴加入15%三氯化钛,直至溶液呈稳定紫红色,并过量2滴。逐滴加入15%亚硝酸钠至溶液呈透明状,随后立即加入6 mL 20%尿素并不断震荡锥形瓶至气泡消失,静置5 min。滴入3滴0.2%二苯胺磺酸钠,使用0.05%的钒酸铵标准溶液滴定至溶液呈微紫红色且30 s不褪色即为终点。由钒酸铵溶液体积和浓度计算消耗钒酸铵总量,由此确定U(Ⅵ)溶液浓度,计算方法见《铀矿石中铀的测定-三氯化钛还原钒酸铵氧化滴定法》(EJ 267.1-267.5-84)。

    • 除吸附时间、U(Ⅵ)溶液初始浓度、pH、温度和土壤粒径等影响因素外,有机质、微生物、${\rm{CO}}_3^{2-} $${\rm{PO}}_4^{3-} $等离子强度及土壤中其他矿物组分等的改变,同样能使各土层对U(Ⅵ)吸附能力产生变化,这些在其他学者研究中得到证实[19-21]。实验主要针对不同土层本身理化性质的调变对吸附U(Ⅵ)的影响开展讨论。

      1)吸附时间。吸附时间对各土样吸附U(Ⅵ)的影响结果如图1所示。淋溶层、淀积层和母质层分别在90、90和120 min时达到吸附平衡,平衡时各土层对U(Ⅵ)吸附量分别为23.60、22.82和13.05 mg·g−1。淋溶层、淀积层在45~60 min时、母质层在60~90 min时吸附量均开始降低,出现“解吸”现象。这是由于吸附初期U(Ⅵ)随溶液在土壤颗粒空隙间进行扩散,以孔隙吸附等物理吸附为主。随着时间递增,各层土样开始出现解吸[22],之后土壤有机质中—OH及C=O、C=C等基团和丰富的Fe—OH/Al—OH等无机胶体与${\rm{UO}}_2^{2 + } $逐渐络合沉淀使得土壤对U(Ⅵ)吸附量重新增长[23]。土壤投加量一定的情况下,很难增加新的吸附位点,最终土壤颗粒活性位点与溶液中游离的U(Ⅵ)结合的空间位阻增大直至平衡。由此可见,各土壤对U(Ⅵ)吸附效果主要集中在0~120 min,随着时间的延长,吸附效果变化较小。

      2)U(Ⅵ)初始浓度。U(Ⅵ)初始浓度对各土层吸附U(Ⅵ)的影响结果如图2所示。本研究中,U(Ⅵ)溶液最高初始浓度为960 mg·L−1,此时,对应各土层对铀的吸附量达到最大值,分别为42.12、40.26和31.69 mg·g−1。在初始浓度为15~120 mg·L−1时,3类土样对U(Ⅵ)吸附量增长迅速;当U(Ⅵ)初始浓度上升至120~960 mg·L−1时,各土层对铀吸附量增长趋于缓慢。这是因为加入土样质量不变时,总的吸附位点基本不变,使得吸附量趋于饱和。同时淋溶层和淀积层对U(Ⅵ)吸附能力明显强于母质层。分析其原因,主要是由于不同土层中有机质、Fe、Mn等元素含量、土壤孔隙率与比表面积等理化性质不同所致。

      3) pH。溶液pH对各层土壤吸附铀的影响结果见图3。当pH为6.2时,淋溶层、淀积层土样对U(Ⅵ)吸附量达到最大值,其后随着pH的升高,吸附量开始下降;pH超过10.4时吸附量重新增加。pH对母质层吸附U(Ⅵ)的影响变化趋势类似,但各拐点的pH有所不同,在pH为4.1时,达到最大吸附值。已有的研究结果[24-25]很好地解释了这一现象,pH为3.7时,Fe(OH)3与U(Ⅵ)开始产生少量沉淀物;pH升至6.2时铀酰离子易水解成UO2OH+,同Fe(OH)3等胶体吸附沉淀。随着pH继续升高,UO2OH+开始转化为(UO2)2CO3(OH)3−、UO2(CO3)22−,这些阴离子同土样配位点及有、无机胶体表面产生静电斥力,阻碍了各类胶体对U(Ⅵ)的吸附,吸附量开始降低。pH到达10后,溶液中铀酰离子以UO2(CO3)34−沉淀为主,且棕红壤中丰富的Fe(OH)3胶体开始增大复溶,重新同铀酰离子进行配位络合吸附[26]。而母质层在pH为4.1时,吸附效果优于其他2层土样,这可能是母质层pH高于前两者,与溶液混合后相对较高的pH使溶液中UO22+更易水解成UO2OH+,同Fe(OH)3等胶体吸附沉淀。可见,pH对各土层吸附U(Ⅵ)的影响较大。

      4)温度。温度对各土层中的U(Ⅵ)的吸附影响结果见图4。升温使母质层土样对U(Ⅵ)的吸附量不断增加,在55 ℃时可达到最大值。而淋溶层与淀积层土样在25 ℃时对U(Ⅵ)的吸附达到最大值,温度继续升高,2个土层的吸附量均开始缓慢降低。温度达到55 ℃时,3类土样对U(Ⅵ)的吸附量的排序为淋溶层>淀积层>母质层,但差距并不显著,这与冯明明[26]的研究结论相一致。结合FT-IR表征数据可知,淋溶层、淀积层中含有C=C、—COOH、—OH、—CH2、C=O、O=C—NH2等众多有机官能团,这些官能团均参与对U(Ⅵ)吸附,但升温会导致各官能团逐渐失活,由于各官能团对温度响应不完全相同,故削弱了升温对单一基团失活的影响[27]。另一方面,升温导致土壤中的矿物和Fe—OH、Al—OH等无机胶体的表面位点吸附活化能升高,提高了吸附位点的有效密度,吸附熵也随之变大,导致了母质层等土层吸附容量的增大[28],这一过程也缓解了由升温导致淋溶层和淀积层中的有机官能团失活带来的“解吸”现象。

      5)土壤粒径。按1.3节实验方法,取不同粒径的土样探讨其对U(Ⅵ)吸附效果,结果如图5所示。淋溶层、淀积层和母质层土样对U(Ⅵ)去除率和吸附量均随粒径的减小而增加,各层土样在粒径≤200目对U(Ⅵ)吸附量时均达到最大值。一方面,粒径减小使得土样的单位比表面积更大;另一方面,颗粒越细的土样在水中的胶体聚合体往往越多。淋溶层土样同淀积层和母质层土样相比,其风化程度更好,粒径更小,土壤孔隙更多,有、无机胶体的含量更高,使得淋溶层土样对铀酰离子吸附能力强于淀积层和母质层。

    • 各土层对U(Ⅵ)吸附行为分别用Langmuir及Freundlich[29-30]模型进行描述,分别如式(1)和式(2)所示。

      式中:C为吸附平衡时溶液浓度,mg·L−1W为平衡时的吸附量,mg·g−1WS为最大吸附量,mg·g−1KLKF和1/n为等温吸附常数。图6中的2种等温吸附拟合结果表明,3类土样均有较佳的拟合度,这说明物理和化学吸附过程并存。从可决系数R2可以看出,3类土样的拟合度均为:Langmuir方程>Freundlich方程,且Langmuir方程对3类土样的拟合程度均较高(R2>0.99),这说明3类土样对U(Ⅵ)实际吸附行为更贴合单层,均质吸附[31]。故土样单位比表面积越大,对U(Ⅵ)吸附能力越强,这一点也被粒径实验结果所证实。

    • 吸附动力学模型可以反映出吸附过程的快慢,因此,本研究使用准一级和准二级速率方程[29-30]来描述3类土样对铀的吸附速率,其计算公式如式(3)~式(4)所示。

      式中:qt为单位土样t时刻对U(Ⅵ)的吸附量,mg·g−1qe为平衡时单位土样对U(Ⅵ)吸附量,mg·g−1t为吸附时间,min;k1为准一级速率方程吸附常量,h−1k2为准二级速率方程吸附常量,g·(mg·h)−1qek1k2由拟合直线的斜率和截距计算得出。

      图7可以看出,准二级动力学方程拟合结果明显优于准一级动力学方程,这表明准二级动力学方程更贴合3类棕红壤土层对U(Ⅵ)的吸附过程。这是因为准二级动力学模型考虑了外部扩散、表面吸附和内部扩散作用,对U(Ⅵ)的吸附机理描述更加全面。同时,3类土样对准二级动力学方程的拟合度为淋溶层>淀积层>母质层,说明淋溶层对U(Ⅵ)吸附能力优于淀积层和母质层,且主要以化学吸附为主。

    • 1)扫描电镜分析。图8为各层土样SEM表征结果。可以看出,样品的形貌大小不一,粒径分布差异较大。由图8(a)图8(b)可知,U(Ⅵ)吸附前后的淋溶层土样并无大的结构变化,吸附后,土壤颗粒表面整体相对较平整,这说明表面已被吸附的UO22+填充。比较图8(a)图8(b)图8(c)可以明显看出,虽各土层基于同一岩层风化而成,但淋溶层土样颗粒更为松散且呈不规则状,孔隙更多,土样的单位比表面积相对更大。淀积层、母质层土样颗粒呈团聚体,与淋溶层相比粒径明显更大,且母质层颗粒更为致密,说明风化程度较低,BET测试数据也很好地解释了这一结果。

      2)傅里叶红外光谱分析。各层土样吸附前的红外光谱如图9所示。淋溶层、淀积层土样在3 699 cm−1处出现吸收峰,此处多为石英等黏土矿物风化的Si—O单键,而母质层未见该峰,这证实淋溶层、淀积层中石英等土壤矿物的风化程度更高。3层土样在3 622 cm−1均存在伸缩振动峰,该峰通常表征为有机物上的羟基,但3层土样间明显能看出强度差异,这与表2中各土层的有机胶体含量的差异相符合。3 433 cm−1处淋溶层、淀积层吸收峰较宽,是C=C、C=N、N=O等螯合键的伸缩振动峰。而1 632 cm−1吸收峰多为C=O。1 025~1 035 cm−1以及797 cm−1处均为Si—O—Si的伸缩振动特征峰。913 cm−1和694 cm−1附近吸收峰分别表征为C—N键和羟基,而533 cm−1和471 cm−1的双峰多为C—Cl键。综上所述,各土样谱峰位置的差异主要为羟基和羰基(羧基羰基、酮羰基)等,这说明有机物上—OH和羰基(羧基羰基、酮羰基)等为吸附过程中的主要吸附位点。

      3) X射线晶体衍射分析。图10为各层土样XRD图谱,显示的矿物组成与XRF化学成分一致。淋溶层土样吸附前后衍射峰位置未发生偏移,这说明土壤吸附铀过程中各晶体形态未发生变化。由于3类土样风化程度不同,在物相组成上存在一定差异:淋溶层中含有云母,块磷铝矿(AlPO4);淀积层矿物组成中的白云母与云母组成元素基本相同,但云母结构为六方形片状晶形,成分更复杂,白云母结构为2层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层(含K、Na、Fe、Al、Si、O、H等元素),风化程度比云母更低[32]。与淋溶层、淀积层土样相比,母质层土样中未发现块磷铝矿,但其含有绿脱石(Na0.33${\rm{Fe}}_2^{3 + } $((Al, Si)4O10)(OH)2·nH2O)和CaCO3,这与母质层土壤液pH远高于淋溶层、淀积层现状相吻合。XRD表征结果进一步证实了各土层在土壤矿物组成和风化程度上存在一定差异。

    • 1)当淋溶层、淀积层pH为6.2、母质层pH为4.1且温度为25 ℃时,各土层样对U(Ⅵ)的单位吸附量可达到最大值,分别为23.60、22.82和13.05 mg·g−1,即各土层样对铀吸附能力为淋溶层>淀积层>母质层。吸附等温和动力学模型拟合结果分别表明,Langmuir方程和准二级动力学方程对各土层拟合度最佳,说明3类土样对U(Ⅵ)的吸附均以单层、均质吸附为主,且吸附过程主要为化学吸附。

      2) BET、SEM、XRD和FT-IR分析结果表明,3类土样由于风化程度不同,在比表面积、吸附点位、土壤颗粒、矿物组成以及Si—O、—OH、C=C、C=N、N=O、C=O、C—Cl等官能团/化学键含量上存在显著差异。这也是各层土样对U(Ⅵ)吸附能力不同的主要原因。

      3)外部U(Ⅵ)进入土壤剖面后大多聚集在地表腐殖质—淋溶层,随剖面深度增加铀浓度逐渐降低,少量进入淀积层、母质层。在铀尾矿库退役和治理期间,可在表层土中添加还原剂将淋溶层中的U(Ⅵ)还原成U(IV),同时调节土壤pH从而控制其进一步迁移扩散。

    参考文献 (32)

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