典型耕地土壤有机氯农药残留特征、来源解析及风险评价

王阳, 荆杰, 雷雨辰, 邓悦, 钱静, 张成丽. 典型耕地土壤有机氯农药残留特征、来源解析及风险评价[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 1911-1921. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021122501
引用本文: 王阳, 荆杰, 雷雨辰, 邓悦, 钱静, 张成丽. 典型耕地土壤有机氯农药残留特征、来源解析及风险评价[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 1911-1921. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021122501
WANG Yang, JING Jie, LEI Yuchen, DENG Yue, QIAN Jing, ZHANG Chengli. Residue characteristics, sources and risk assessment of organochlorine pesticides in typical farmland soil[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 1911-1921. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021122501
Citation: WANG Yang, JING Jie, LEI Yuchen, DENG Yue, QIAN Jing, ZHANG Chengli. Residue characteristics, sources and risk assessment of organochlorine pesticides in typical farmland soil[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 1911-1921. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021122501

典型耕地土壤有机氯农药残留特征、来源解析及风险评价

    通讯作者: Tel:0371-23881850,E-mail:zhangcl@henu.edu.cn
  • 基金项目:
    河南省高等学校重点科研项目计划(21A610001)资助.

Residue characteristics, sources and risk assessment of organochlorine pesticides in typical farmland soil

    Corresponding author: ZHANG Chengli, zhangcl@henu.edu.cn
  • Fund Project: the Key Scientific Research Project of Henan Province (21A610001).
  • 摘要: 2019年6月采集某典型耕地土壤样品39个,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析其有机氯农药的含量,探讨该地区六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的残留水平、来源;采用美国EPA推荐的健康风险评价方法对研究区 HCHs 和DDTs 进行健康风险评价. 结果表明,HCHs 和 DDTs含量范围(平均值)分别为5.57—77.83 ng·g-1(45.35 ng·g-1)和1.20—154.58 ng·g-1(119.76 ng·g-1);相比国内外其他地区,研究区土壤OCPs含量处于较高水平;基于比值法结果判断,该区域HCHs主要为工业HCHs和林丹使用的混合输入,DDTs与三氯杀螨醇输入有关;健康风险评价表明,皮肤接触土壤OCPs 是成人的最主要暴露途径;非致癌风险值(10-13—10-3)低于阈值(1),而致癌风险值(10-9—10-6)高于界值(10-6).
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  • 图 1  采样点位图

    Figure 1.  Geographic location of sampling sites

    图 2  土壤HCHs和DDTs组成百分比

    Figure 2.  Composition percentages of HCHs and DDTs in soil

    图 3  土壤中HCHs和DDTs的Pearson相关分析

    Figure 3.  Pearson correlation analysis of HCHs and DDTs in soil

    图 4  土壤有机氯农药非致癌(a)和致癌(b)风险评价

    Figure 4.  Non-cancer risk of individual OCPs (a)and cancer risk of individual OCPs (b) in soil

    表 1  气相色谱仪升温程序

    Table 1.  Gas chromatograph temperature rise procedure

    温度/℃
    Temperature
    保持时间/min
    Holding time
    升温速率/(℃·min−1
    Heating rate
    1202
    180512
    24017
    25021
    2802
    温度/℃
    Temperature
    保持时间/min
    Holding time
    升温速率/(℃·min−1
    Heating rate
    1202
    180512
    24017
    25021
    2802
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    表 2  健康风险评价暴露参数及取值

    Table 2.  Exposure and values of parameters used in the health risk assessment

    参数符号
    Parameter symbols
    参数含义
    Parameter meaning
    成人取值
    Adult values
    BW体重 Body weight60 kg
    AT平均作用时间 Average lifetime非致癌:365×70=25550 d
    致癌:365×ED=8760 d
    EF暴露频率 Exposure frequency250 d·a−1
    ED暴露年限 Exposure duration24 a
    CF转化系数 Conversion factor10−6 kg·mg−1
    IRs土壤误食量 Ingestion rate of soil100 mg·d−1
    ET暴露时间 Exposure time8 h·d−1
    IRi土壤尘吸入量 Inhalation rate of air16 m3·d−1
    PEF土壤产尘因子 Particulate emission factor1.36×109 m3·kg−1
    SA可能接触土壤的皮肤面积 Soil surface area5700 cm2·d−1
    AF土壤粘附因子 Adherence factor0.07 mg·cm−2
    ABSd皮肤吸收系数 Absorbed dermally from the soil0.13
    参数符号
    Parameter symbols
    参数含义
    Parameter meaning
    成人取值
    Adult values
    BW体重 Body weight60 kg
    AT平均作用时间 Average lifetime非致癌:365×70=25550 d
    致癌:365×ED=8760 d
    EF暴露频率 Exposure frequency250 d·a−1
    ED暴露年限 Exposure duration24 a
    CF转化系数 Conversion factor10−6 kg·mg−1
    IRs土壤误食量 Ingestion rate of soil100 mg·d−1
    ET暴露时间 Exposure time8 h·d−1
    IRi土壤尘吸入量 Inhalation rate of air16 m3·d−1
    PEF土壤产尘因子 Particulate emission factor1.36×109 m3·kg−1
    SA可能接触土壤的皮肤面积 Soil surface area5700 cm2·d−1
    AF土壤粘附因子 Adherence factor0.07 mg·cm−2
    ABSd皮肤吸收系数 Absorbed dermally from the soil0.13
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    表 3  OCPs目标同系物 VFRfD 和 SF 值

    Table 3.  VF,RfD and SF data of the OCPs objective contaminants

    OCPs同系物
    OCPs objective contaminants
    挥发因子VF
    Volatile factor
    非致癌风险慢性参考剂量RfD/(mg·kg−1·d−1
    Non-carcinogenic risk chronic reference dose
    致癌斜率因子SF/(kg·d·mg−1
    Carcinogenic slope factor
    经口误食
    (RfD ingestion
    呼吸吸入
    (RfD inhalation
    皮肤接触
    (RfD dermal
    经口误食
    (SF ingestion
    呼吸吸入
    (SF inhalation
    皮肤接触
    (SF dermal
    α-HCH6.281×1051)6.3006.3006.468
    β-HCH1.481×1061.8001.8851.985
    γ-HCH5.228×1053.000×10−42.982×10−42.982×10−41.3001.3081.985
    δ-HCH2.148×1063.000×10−42.757×10−42.757×10−4
    o,p'-DDT3.331×1075.000×10−44.000×10−44.000×10−40.3400.3400.425
    p,p'-DDT2)3.331×1070.3400.3400.425
    p,p'-DDE2.405×1070.3400.4250.425
    p,p'-DDD2.495×1070.2400.3000.300
      注:1)“—”表示无相关数据;2)p,p'-DDT的致癌斜率因子SF值参考o,p'-DDT.
      Note:1)“—” indicates no relevant data;2)Oncogenic slope factor values of p,p'-DDT with reference to o,p'-DDT.
    OCPs同系物
    OCPs objective contaminants
    挥发因子VF
    Volatile factor
    非致癌风险慢性参考剂量RfD/(mg·kg−1·d−1
    Non-carcinogenic risk chronic reference dose
    致癌斜率因子SF/(kg·d·mg−1
    Carcinogenic slope factor
    经口误食
    (RfD ingestion
    呼吸吸入
    (RfD inhalation
    皮肤接触
    (RfD dermal
    经口误食
    (SF ingestion
    呼吸吸入
    (SF inhalation
    皮肤接触
    (SF dermal
    α-HCH6.281×1051)6.3006.3006.468
    β-HCH1.481×1061.8001.8851.985
    γ-HCH5.228×1053.000×10−42.982×10−42.982×10−41.3001.3081.985
    δ-HCH2.148×1063.000×10−42.757×10−42.757×10−4
    o,p'-DDT3.331×1075.000×10−44.000×10−44.000×10−40.3400.3400.425
    p,p'-DDT2)3.331×1070.3400.3400.425
    p,p'-DDE2.405×1070.3400.4250.425
    p,p'-DDD2.495×1070.2400.3000.300
      注:1)“—”表示无相关数据;2)p,p'-DDT的致癌斜率因子SF值参考o,p'-DDT.
      Note:1)“—” indicates no relevant data;2)Oncogenic slope factor values of p,p'-DDT with reference to o,p'-DDT.
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    表 4  耕地土壤中DDTs和HCHs的含量1)(ng·g−1

    Table 4.  Concentrations of DDTs and HCHs in soil1)(ng·g−1

    OCPs本研究
    The study
    国内外标准值
    Domestic and international standard values
    不合格率
    Failure rate
    含量范围
    Range of content
    均值(标准差)
    Mean (standard deviation)
    变异系数
    Coefficient of variation
    检出率
    Detection rate
    中国4)
    China4)
    荷兰5)
    Netherlands5)
    中国
    China
    荷兰
    Netherlands
    α-HCH0.88—23.9911.19(6.59)58.86%100.00%6)3.0087.18%
    β-HCH2.25—27.669.86(6.54)66.39%100.00%9.0041.03%
    γ-HCHn.d.—34.7912.93(6.82)52.76%87.18%0.0587.18%
    δ-HCH2.33—32.6411.38(7.17)63.02%100.00%
    ∑HCHs2)5.57—77.8345.35(17.11)37.72%100.00%100.0010.00097.44%
    p,p'-DDEn.d.—4.720.32(0.90)283.64%12.82%
    p,p'-DDTn.d.—12.732.60(3.04)116.91%84.62%
    p,p'-DDDn.d.—9.192.99(2.08)69.75%92.31%
    o,p'-DDTn.d.—137.18113.85(40.85)35.88%89.74%
    ∑DDTs3)1.20—154.58119.76(42.06)35.12%100.00%100.0010.0087.18%89.74%
      注:1)n.d.表示未检出;2)∑HCHs=α-HCH+ β-HCH+ γ-HCH+ δ-HCH;3)∑DDTs= p,p'-DDE+ p,p'-DDT+ p,p'-DDD+ o,p'-DDT;4)《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018); 5)《荷兰土壤质量标准》(NMH-2001);6)“—”表示没有相关数据.
      Note: 1) n.d. means not detected; 2) ∑HCHs= α-HCH+ β-HCH+ γ-HCH+ δ-HCH; 3) ∑DDTs= p,p'-DDE+ p,p'-DDT+ p,p'-DDD+o,p'-DDT; 4)《Soil Environmental Quality Soil Contamination Risk Control Standards for Agricultural Land (Trial)》 (GB15618-2018) ); 5) 《Dutch Soil Quality Standards》(NMH-2001); 6) "—" indicates no relevant data.
    OCPs本研究
    The study
    国内外标准值
    Domestic and international standard values
    不合格率
    Failure rate
    含量范围
    Range of content
    均值(标准差)
    Mean (standard deviation)
    变异系数
    Coefficient of variation
    检出率
    Detection rate
    中国4)
    China4)
    荷兰5)
    Netherlands5)
    中国
    China
    荷兰
    Netherlands
    α-HCH0.88—23.9911.19(6.59)58.86%100.00%6)3.0087.18%
    β-HCH2.25—27.669.86(6.54)66.39%100.00%9.0041.03%
    γ-HCHn.d.—34.7912.93(6.82)52.76%87.18%0.0587.18%
    δ-HCH2.33—32.6411.38(7.17)63.02%100.00%
    ∑HCHs2)5.57—77.8345.35(17.11)37.72%100.00%100.0010.00097.44%
    p,p'-DDEn.d.—4.720.32(0.90)283.64%12.82%
    p,p'-DDTn.d.—12.732.60(3.04)116.91%84.62%
    p,p'-DDDn.d.—9.192.99(2.08)69.75%92.31%
    o,p'-DDTn.d.—137.18113.85(40.85)35.88%89.74%
    ∑DDTs3)1.20—154.58119.76(42.06)35.12%100.00%100.0010.0087.18%89.74%
      注:1)n.d.表示未检出;2)∑HCHs=α-HCH+ β-HCH+ γ-HCH+ δ-HCH;3)∑DDTs= p,p'-DDE+ p,p'-DDT+ p,p'-DDD+ o,p'-DDT;4)《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018); 5)《荷兰土壤质量标准》(NMH-2001);6)“—”表示没有相关数据.
      Note: 1) n.d. means not detected; 2) ∑HCHs= α-HCH+ β-HCH+ γ-HCH+ δ-HCH; 3) ∑DDTs= p,p'-DDE+ p,p'-DDT+ p,p'-DDD+o,p'-DDT; 4)《Soil Environmental Quality Soil Contamination Risk Control Standards for Agricultural Land (Trial)》 (GB15618-2018) ); 5) 《Dutch Soil Quality Standards》(NMH-2001); 6) "—" indicates no relevant data.
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    表 5  国内外不同地区土壤中HCHs和DDTs的含量(ng·g−1

    Table 5.  Concentration of HCHs and DDTs in other regions around the world

    采样地点
    Sampling locations
    采样时间
    Sampling time
    HCHsDDTs文献
    References
    开封市,中国2018 a45.35119.76本研究
    北京市,中国2003 a1.4777.18[29]
    天津市,中国2002 a32.9127.00[30]
    湖南省,中国2009 a8.0336.26[31]
    长三角地区,中国2012 a1.167.60[32]
    内蒙古,中国2015 a9.518.37[33]
    Campanian,意大利2011 a1.38107.00[34]
    Kathmanu,尼泊尔2015 a0.160.671)[10]
    印度迪布鲁加尔2009 a, 2010 a705757[35]
      注:1)该文献∑DDTs= p,p'-DDE+ p,p'-DDT+ p,p'-DDD+ o,p'-DDT+ o,p'-DDD+ o,p'-DDE,其余文献∑DDTs= p,p'-DDE+ p,p'-DDT+ p,p'-DDD+ o,p'-DDT.
      Note: 1) ∑DDTs= p,p'-DDE+ p,p'-DDT+ p,p'-DDD+ o,p'-DDT+ o,p'-DDD+ o,p'-DDE in this reference and ∑DDTs= p,p'-DDE+ p,p'-DDT+ p,p'-DDD+ o,p '-DDT in other references.
    采样地点
    Sampling locations
    采样时间
    Sampling time
    HCHsDDTs文献
    References
    开封市,中国2018 a45.35119.76本研究
    北京市,中国2003 a1.4777.18[29]
    天津市,中国2002 a32.9127.00[30]
    湖南省,中国2009 a8.0336.26[31]
    长三角地区,中国2012 a1.167.60[32]
    内蒙古,中国2015 a9.518.37[33]
    Campanian,意大利2011 a1.38107.00[34]
    Kathmanu,尼泊尔2015 a0.160.671)[10]
    印度迪布鲁加尔2009 a, 2010 a705757[35]
      注:1)该文献∑DDTs= p,p'-DDE+ p,p'-DDT+ p,p'-DDD+ o,p'-DDT+ o,p'-DDD+ o,p'-DDE,其余文献∑DDTs= p,p'-DDE+ p,p'-DDT+ p,p'-DDD+ o,p'-DDT.
      Note: 1) ∑DDTs= p,p'-DDE+ p,p'-DDT+ p,p'-DDD+ o,p'-DDT+ o,p'-DDD+ o,p'-DDE in this reference and ∑DDTs= p,p'-DDE+ p,p'-DDT+ p,p'-DDD+ o,p '-DDT in other references.
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    表 6  耕地土壤有机氯农药指标比值1)

    Table 6.  Composition of DDTs and HCHs in soil samples

    指标
    Index
    范围
    Range of index
    均值
    Average value
    对比标准
    Comparison standards
    所占比率
    Ratio
    α-/γ-HCHn.d.—1.880.72<169.23%
    >70
    β-/(γ- +α-)HCH0.11—2.300.58<0.564.10%
    p,p'-DDE/ p,p'-DDDn.d.—1.680.13<192.31%
    o,p'-DDT/ p,p'-DDTn.d.—140.7748.98<0.323.08%
    p,p'-DDE + p,p'-DDD)/p,p'-DDTn.d.—7.391.42>156.41%
      注:1)n.d.表示未检出. Note: 1) n.d. indicates not detected.
    指标
    Index
    范围
    Range of index
    均值
    Average value
    对比标准
    Comparison standards
    所占比率
    Ratio
    α-/γ-HCHn.d.—1.880.72<169.23%
    >70
    β-/(γ- +α-)HCH0.11—2.300.58<0.564.10%
    p,p'-DDE/ p,p'-DDDn.d.—1.680.13<192.31%
    o,p'-DDT/ p,p'-DDTn.d.—140.7748.98<0.323.08%
    p,p'-DDE + p,p'-DDD)/p,p'-DDTn.d.—7.391.42>156.41%
      注:1)n.d.表示未检出. Note: 1) n.d. indicates not detected.
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-12-25
  • 录用日期:  2022-03-17
  • 刊出日期:  2023-06-27

典型耕地土壤有机氯农药残留特征、来源解析及风险评价

    通讯作者: Tel:0371-23881850,E-mail:zhangcl@henu.edu.cn
  • 1. 河南大学地理与环境学院,开封,475001
  • 2. 山西大学环境与资源学院,太原,030006
  • 3. 徂徕山林场,泰安,271000
  • 4. 厦门大学环境与生态学院,厦门,361102
  • 5. 黄河中下游数字地理技术教育部重点实验室,开封,475001
  • 6. 河南大学环境与规划国家级实验教学示范中心,开封,475001
  • 7. 河南省土壤重金属污染控制与修复工程研究中心,开封,475001
基金项目:
河南省高等学校重点科研项目计划(21A610001)资助.

摘要: 2019年6月采集某典型耕地土壤样品39个,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析其有机氯农药的含量,探讨该地区六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的残留水平、来源;采用美国EPA推荐的健康风险评价方法对研究区 HCHs 和DDTs 进行健康风险评价. 结果表明,HCHs 和 DDTs含量范围(平均值)分别为5.57—77.83 ng·g-1(45.35 ng·g-1)和1.20—154.58 ng·g-1(119.76 ng·g-1);相比国内外其他地区,研究区土壤OCPs含量处于较高水平;基于比值法结果判断,该区域HCHs主要为工业HCHs和林丹使用的混合输入,DDTs与三氯杀螨醇输入有关;健康风险评价表明,皮肤接触土壤OCPs 是成人的最主要暴露途径;非致癌风险值(10-13—10-3)低于阈值(1),而致癌风险值(10-9—10-6)高于界值(10-6).

English Abstract

  • 有机氯农药(organochlorine pesticides,OCPs)是一类具有环境持久性、生物累积性、大气长距离迁移等特点的持久性有机污染物[1],能够经土壤、大气、水体环境介质在全球范围内迁移转化,并通过食物链于生物体内富集和放大,危害生态环境和人体健康[2-4]. 目前,OCPs已成为环境健康领域研究的焦点之一.

    六六六(hexachlorocyclohexane,HCHs)和滴滴涕(dichloro-diphenyl tricgloroethane,DDTs)是有机氯农药的主要品种,亦是曾经应用最为广泛的有机氯农药. 自1983年,我国已禁止HCHs和DDTs的生产和使用,但仍能够从环境介质中检测出HCHs和DDTs等有机氯农药残留物[5-7]. 土壤作为OCPs的“汇”和“源” [8-9],一方面可通过干湿沉降、地表径流、污水灌溉等传输方式接纳其他环境介质中的有机氯农药;另一方面可以通过各种迁移行为(如气-土交换、生物富集等)传递至非土壤环境介质中.

    近年来,国内外学者针对城市土壤[10-11]、场地土壤[12-13]、流域土壤[14]、农田土壤[15]中OCPs的残留量、来源、风险评价等方面开展了大量研究,并取得了一定的研究成果,但开封周边黄泛平原耕地土壤中有机氯农药残留特征相关研究鲜见报道. 本文以开封地区某一种植玉米和小麦耕地土壤地块为研究对象,调研、采集样品和分析土壤中有机氯农药(HCHs和DDTs)含量,并探讨HCHs和DDTs的残留水平、组成特征、来源和人体健康暴露风险.

    • 综合考虑研究区域盛行风向、地形地势、土壤耕作方式和种植类型等因素,选择开封地区某典型独立农田地块作为研究区域,所处位置为东经114°41′19″和北纬 34°49′13″附近,土壤pH范围为7.35—8.04,呈弱碱性,土壤类型为潮土. 取样地地形平整,主要经济作物为玉米和小麦,采样点距离村庄较远,周围无工业活动影响. 研究区域处于上风向、种植历史悠久、土地利用指数高,且具有土壤利用时间长、秋翻冬灌、历史使用有机氯农药的特点,是研究区域较典型耕地土壤.

      本研究于2019年6月上旬(日均平均气温为23—32 ℃),利用GPS定位技术,充分考虑作物种植模式、灌溉及农药使用方式,依照网格布点法,在2 m× 2 m的样点密度,采集耕地表层土壤(0—20 cm)39个样品,采样点图见图1. 采样时,在每个采样单元范围内,采用“梅花形”布点法分别采集5个土壤子样,每个子样采500 g,混合在一起组成1个土壤样品,再采用“四分法”缩分至500 g,放入洁净的聚乙烯袋中运回实验室. 之后将土壤样品去除砾石、根系等非土壤物质后平铺至薄层于室温(20 ℃)自然风干,再采用玛瑙研钵磨细,过60目尼龙筛,并存放于低温冰箱(4 ℃)保存,以备后处理及分析检测[16].

    • 样品的提取[16-18]. 称取10.00 g土壤样品(60目)置于50 mL具塞比色管内,加入40 mL正己烷-丙酮混合提取剂(色谱纯,V:V=1:1),经充分摇动后于超声萃取一定时间. 超声锅水液面高于具塞比色管液面,超声温度设置为40 ℃,超声时间为1 h,水温超过预设置温度须及时添加冷水或更换水.

      样品的净化. 采用Florisil固相萃取柱(德国Siomon Aldrich 500 mg / 6 mL SPE小柱)于全自动固相萃取仪(Preval SPE 304 型,北京普立泰科)净化提取液. 移取20 mL超声萃取液经氮吹仪(温度40 ℃)浓缩样品体积至2 mL,再依次经活化-淋洗-氮吹进行净化. 首先,取5 mL丙酮-正己烷混合液(色谱纯,V:V=1:9)加入至Florisil固相萃取柱中,以4 mL·min−1的流速抽至液面与固相物质相平,加入5 mL正己烷进行活化;其后,移取3 mL活化后的提取液装入Florisil固相萃取柱中,利用5 mL丙酮-正己烷混合液(色谱纯,V:V=1:9)以4 mL·min−1的流速淋洗,抽空;最后,利用氮吹仪(温度40 ℃)将所得淋洗液吹至近干,并利用正己烷定容至1 mL,得到待测液.

    • 待测液中有机氯农药,利用气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司,5975C-7890N型,GC-MS)进行定量分析. 气相色谱仪条件:采用弹性石英毛细管色谱柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm);载气为高纯氦气;流速为1.20 mL·min−1;进样口温度为250 ℃;进样量为1 μL,不分流进样模式;升温程序如表1所示. 质谱仪条件:EI电离源70 eV,质量范围45—450 amu,离子源温度230 ℃,四极杆温度150 ℃,传输线温度280 ℃,选择Scan法定量,外标法定量计算.

    • 为降低实验过程中试剂、仪器及人为因素对实验结果产生的影响,本研究对每批样品(n=21)分别设置1个空白实验、平行实验和加标回收实验,以确保实验结果的准确性、可靠性和科学性. 其中,加标回收率处于69.12%—129.03%之间,平行实验的标准偏差小于35.00%,空白样品中检测出较低OCPs目标同系物含量. 结果数据均经空白样品扣除校正处理.

    • 应用美国环境保护署(US EPA)建议的方法评估户外成人劳作者经口误食、呼吸吸入和皮肤接触等途径暴露土壤OCPs的健康风险[19-20]. 按照以下公式计算以上3种暴露途径OCPs摄入剂量.

      户外劳作因不慎经口误食土壤OCPs:

      户外劳作因呼吸系统吸入土壤挥发的OCPs蒸汽与土壤扬尘中OCPs:

      户外劳作经皮肤接触摄入土壤OCPs:

      式中,CDI为长期日摄入剂量,mg·kg−1·d−1C为土壤中OCPs目标同系物的质量浓度,mg·kg−1;IRs为土壤误食量,mg·d−1;EF为暴露频率,d·a−1;ED为暴露年限,a;CF为转化系数,kg·mg−1;BW为体重,kg;AT为平均生存时间,d;IRi为土壤尘吸入量,m3·d−1;VF为挥发因子,无量纲;ET为暴露时间,h·d−1;PEF为土壤产尘因子,m3·kg−1;ABSd为皮肤吸收系数,无单位;SA为可能接触土壤的皮肤面积,cm2·d−1;AF为土壤粘附因子,mg·cm−2. 公式中涉及的BW、AT等参数及其取值[21-25]表2;VF为挥发因子,主要由OCPs同系物的化学特性所决定[20],具体取值详见表3.

      根据OCPs目标同系物的致癌性,对γ-六六六(γ-HCH)、δ-六六六(δ-HCH)和o,p'-DDT等3种物质进行非致癌风险评价,对α-六六六(α-HCH)、β-六六六(β-HCH)、γ-六六六(γ-HCH)、p,p'-DDE、p,p'-DDT、p,p'-DDD和o,p'-DDT等7种物质进行致癌风险评价. 具体计算公式如下[19,26]

      式中:HI为非致癌风险值;R为致癌风险值;RfD为污染物通过某种暴露途径(经口误食、呼吸吸入和皮肤接触)的慢性参考剂量,mg·kg−1·d−1;SF 为OCPs目标同系物通过某种暴露途径(经口误食、呼吸吸入和皮肤接触)的致癌斜率因子,kg·d·mg−1. RfD、SF等参数及其取值[20,27]表3.

    • 实验数据在 Excel 2010 进行简单处理; 应用SPSS 22.0软件对数据进行统计性分析,包括描述性统计量、相关性分析等. 应用Origin 2021及R 4.1.2进行作图.

    • 研究区耕地土壤OCPs残留量统计结果,如表4所示. 从表4可知,采样区39个耕地土壤样品中HCHs和DDTs的同分异构体或衍生物均有不同程度的检出,表明研究区耕地土壤中有机氯农药残留量普遍存在. OCPs的主要组成成分含量存在不同程度的变化,其中HCHs和DDTs质量浓度范围分别为5.57—77.83 ng·g−1和1.20—154.58 ng·g−1;HCHs同分异构体α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH的检出率分别为100.00%、100.00%、87.18%和100.00%,其中有5个土壤样点位γ-HCH未检出;DDTs衍生物p,p'-DDE、p,p'-DDT、p,p'-DDD、o,p'-DDT的检出率分别为12.82%、84. 62%、92.31%和89.74%,其中p,p'-DDE的检出率最低,仅有5个土壤样点位检测出其质量浓度,表明研究区耕地土壤中p,p'-DDE残留量很少.

      以《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)中“表2农用地土壤污染风险筛选值(其他项目)”作为评价标准值,研究区无土壤样点位HCHs高于标准值(100.00 ng·g−1),合格率为100.00%;而DDTs高于100.00 ng·g−1的土壤样点数为34个,不合格率高达87.18%. 由于该标准未制定HCHs和DDTs的风险管制值,对土壤生态环境或农作物质量安全进行评价时,如果单对比风险筛选值,可能会作出低风险的错误判断. 文献调研发现[28],对比《荷兰土壤质量标准》(NMH-2001)分析土壤有机氯农药污染特征,可得出较可靠的结论. 故对照《荷兰土壤质量标准》(NMH-2001),本研究β-HCH的合格率为58.97%,而α-HCH和γ-HCH的不合格率均达到87.18%,说明大部分样点区域α-HCH和γ-HCH残留量较大且可能近期有新的输入. 综合中国和荷兰土壤质量标准,不难发现研究区耕地土壤OCPs存在一定程度的污染,可能会对植物和环境造成危害和污染.

      为进一步分析研究区土壤OCPs残留水平,选取国内外部分地区土壤中HCHs和DDTs的含量与本研究结果进行对比,见表5. 研究区域农田土壤中HCHs的含量,明显高于北京市[29]、天津市[30]、湖南省[31]、长三角地区[32]、内蒙古[33]、意大利地区[34]和尼泊尔地区[10],但低于印度迪布鲁加尔土地区[35];DDTs含量高于长三角地区、内蒙古、湖南省和北京市土壤中DDTs含量,但低于天津市和印度迪布鲁加尔农田土壤DDTs含量. 出现这种现象,可能是土地利用方式、农业生产活动相关的土壤理化性质等对农药在土壤环境中残留量有所影响所致[36-37];而印度地区禁用HCHs等农药的时间相对于中国比较晚,也可能是该地区HCHs含量高的原因.

    • 土壤HCHs主要来自于工业生产的六六六和林丹,工业六六六由α-HCH(含量60.00%—70.00%)、β-HCH(含量5.00%—12.00%)、γ-HCH(含量10.00%—15.00%)和δ-HCH(含量6.00%—10.00%)等四种异构体所组成的混合物[38];林丹主要成分是γ-HCH(含量约为99.00 %)[39]. 本研究耕地土壤HCHs 的4种异构体α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH占比分别为24.67%、21.73%、28.5%和25.09%(图2),其中γ-HCH含量最高,且(α-+β-+γ-)HCH为74.91%,初步推断研究区耕地土壤HCHs的输入可能是林丹和工业六六六共同作用的结果,主要依据是α-HCH较γ-HCH不易被降解,且在一定条件下,γ-HCH可发生异构作用,进而转化为α-HCH;另外,土壤中α-HCH亦会发生结构异化作用,转化为β-HCH.

      土壤HCHs异构体比值可以作为一种环境指示,用于判断HCHs的来源与使用历史. 若α-/γ-HCH比值接近或小于1,说明较短时间内,土壤环境有大量林丹类农药被使用;若比值处于3—7之内,则说明HCHs主要来源于工业六六六;若比值高于7,说明样品HCHs输入可能是因为长距离的大气运输或工业六六六反复循环和降解的结果[40-41]. 由表6可知,α-/γ-HCH比值范围为n.d.—1.88,平均值为0.72,其中比值小于1的样点所占比率达69.23%,表明研究区土壤中HCHs主要源自于林丹类农药的使用;采样点α-/γ-HCH比值均未超过7.00,说明该地区HCHs残留量可能不受远距离大气传输或工业品反复循环和降解的影响.

      同时,可以利用β-/(γ- +α-) HCH判断研究区域过去是否使用过HCHs类农药. 若比值大于0.50,表明土壤中HCHs来源于历史使用工业HCHs残留,反之主要来源于新的HCHs输入或者大气干湿沉降. β-/(γ- +α-) HCH结果显示(表6),35.90%的采样点的比值大于0.5,表明历史残留对研究区土壤中HCHs有一定程度的贡献. Pearson相关分析系数热图表明(图3),γ-HCH和δ-HCH呈极显著正相关(r=0.40,P=0.006),故γ-HCH和δ-HCH两类HCHs异构体具有相同的来源.

    • 工业生产的DDTs是多种物质组成的混合体,其中p,p'-DDT(约占75%)和o,p'-DDT(约占15%)为主要母体. 三氯杀螨醇是继工业DDTs被禁后而被广泛应用到害螨的防治,其主要成分为o,p'-DDT. 由表4可知,o,p'-DDT和p,p'-DDT的质量浓度范围分别为n.d.—137.18 ng·g−1和n.d.—12.73 ng·g−1,均值分别为113.85 ng·g−1和2.60 ng·g−1,其中o,p'·-DDT占比最高,为95.10%(图2). 由此可初步判断该区域近期可能有三氯杀螨醇类滴滴涕的输入,可能是由于小麦和玉米等经济作物的种植过程中,三氯杀螨醇类DDTs大量使用所致.

      由资料可知,三氯杀螨醇DDTs和工业DDTs的o,p'-DDT/p,p'-DDT比值不同,分别为1.30—9.30[42]和0.20—0.30[28],三氯杀螨醇DDTs的o,p'-DDT/p,p'-DDT比值远高于工业DDTs比值. 因此,可借助o,p'-DDT/p,p'-DDT比值来判断土壤环境有无三氯杀螨醇-DDTs的输入. 由表6可知,研究区域o,p'-DDT/p,p'-DDT的比值范围为n.d.—140.77,平均值为48.98,比值小于0.3的点位占比为23.08%,表明研究区耕地土壤DDTs呈现为三氯杀螨醇型污染.

      土壤环境DDTs的降解主要为两种途径,土壤微生物在好氧环境、厌氧环境条件下分别降解为DDE与DDD等两类DDTs衍生物. 因此p,p'-DDE/p,p'-DDD比值可以反映研究区域的降解环境. 若比值大于1.00时,表明研究区域土壤以氧化环境为主;若比值小于1.00时,表明研究区域土壤以还原环境为主. 本研究 p,p'-DDE/p,p'-DDD比值小于1.00的位点数占采样点数的92.31%,表明研究区耕地土壤环境主要以还原环境为主.

      另外,还可以利用(p,p'-DDE + p,p'-DDD)/p,p'-DDT比值推测土壤环境中DDTs的降解程度和来源. 一般认为,其比值大于1,可以推测其来源于历史残留,反之则为近期输入. 本研究该比值大于1的样点数占总样点数的56.41%,表明历史残留DDTs量较大,但是也有近期的输入,应当与三氯杀螨醇农药的使用有关,此结果与上述o,p'-DDT/p,p'-DDT比值分析结果相近. 同时,Pearson相关分析系数热图表明(图3),p,p'-DDT和p,p'-DDE呈显著正相关(r=0.37,P=0. 01),p,p'-DDT和p,p'-DDD呈显著正相关(r=0.37,P=0.01),故可以初步判断,p,p'-DDT和p,p'-DDE、p,p'-DDT和p,p'-DDD具有相同的来源.

      据开封市统计年鉴(2018) 显示,化学农药和除草剂施用量分别为39930 t和8123 t,比2017年上涨了154.6%和10.9%,且研究地区平均每亩耕地农药使用量为每亩1.02 kg. 以上数据表明研究区域耕地土壤存在人为输入农药的现象.

    • 为综合全面的评估土壤有机氯农药对人体产生的健康风险,本研究基于公式(4)、(5)、(6)计算结果,在不考虑OCPs目标同系物之间发生的拮抗作用和协同作用的条件下,通过加和处理和分析后,可得到累积非致癌风险值和累积致癌风险值. 计算结果见图4.

      图4可以发现,基于3 种暴露途径下o,p'-DDT、γ-HCH和δ-HCH等3种OCPs同系物的平均非致癌风险值(HI)介于10-13—10−3,均远低于美国环境保护署的评价标准(HI<1)[19],说明研究区耕地土壤中有机氯农药目标同系物对人体不存在非致癌风险. 无论是DDTs(以o,p'-DDT为目标同系物)还是HCHs(以γ-HCH和δ-HCH为目标同系物),皮肤接触是最主要的土壤OCPs暴露途径;其次为经口误食;而经呼吸系统吸入土壤OCPs 暴露途径低于其他 2 种途径 9—11 个数量级, 可忽略不计.

      根据美国环境保护署的评价标准,一般以10−6作为判断是否存在潜在致癌风险界值,当Risk小于10−6时,为可接受的安全范围,不存在潜在致癌风险. 本研究除o,p'-DDT外,其他6种OCPs目标同系物的累积致癌风险值均低于致癌风险界值(10−6)2—3个数量级. 但值得注意的是,89.74%的采样点Risk综合(通过o,p'-DDT等7种对OCPs目标同系物加和处理所得)超过10−6,且以o,p'-DDT为主要贡献率,应引起重视.

      以成人劳作者为研究对象,借助美国国家环境保护署建议的方法,通过简单加和进行估算总风险. 一方面由于健康风险评价模型涉及到很多参数及取值,因此在针对土壤环境有机氯农药运用该模型评价时,无法充分考虑对研究区域人群体质特征、工作暴露时间及频率等参数的校正,进而可能造成评价结果不确定性. 再者,慢性参考剂量(RfD)和致癌斜率因子(SF)的不确定性和不精准性,土壤利用方式、外界环境条件(如温度、湿度等)、土壤性质的影响和改变,都将会带来一定程度的不确定性. 因此,研究区域耕地土壤人体健康风险评价方法仍需进一步研究.

    • (1)研究区域耕地土壤有机氯农药检出率高达100.00%. HCHs质量浓度范围(平均值)为5.57—77.83 ng·g−1(45.35 ng·g−1), DDTs质量浓度范围(平均值)分别为1.20—154.58 ng·g−1(119.76 ng·g−1). 对照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018),研究区土壤HCHs合格率达到100.00%,89.74%样点位DDTs不合格.

      (2)源解析结果表明,耕地土壤HCHs源自于林丹的使用和工业六六六残留;DDTs主要源自于三氯杀螨醇类滴滴涕的输入;Pearson相关分析结果显示,土壤中部分OCPs目标同系物具有同源性,或有相似的降解机制.

      (3)基于健康风险评价模型计算结果,皮肤接触为土壤OCPs主要暴露途径;呼吸吸入可忽略不计. 土壤OCPs的综合非致癌风险未超过美国环境保护署的评价标准,但89.74%样点位的综合致癌风险超过了致癌风险界值(10−6),应予以重视.

    参考文献 (42)

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