根据长荡湖湖盆形状以及均匀布点需要，分别选取8个代表性的监测点采样，采样地点分别为湖南区、洮西区、湖心区、山北区、北干区、湖北区、上黄区、水北区，具体采样点如图1所示。采样时间为分别为2020年12月15日，平均气温5—10 ℃，西北风，风力4级；2021年4月13号，平均气温15—20 ℃，风向为东南偏东风，风力4级；2021月8月15日平均气温35—38 ℃，风向西南风，风力3级。

上覆水利用有机玻璃采水器（中西器材 FSS89-2500）采集，测定总磷和磷酸盐浓度；底泥通过内径9 cm、高度45 cm的有机玻璃管采样，样品按照《湖泊富营养化调查规范》要求^[18]，按照2—3 cm分层、风干、研磨，100目筛后4 ℃保存，用于研究沉积物中各形态磷的分布与含量情况。

镧改性膨润土由北京海畅清环保科技有限公司提供，主要成分为Si（54.99%）、Al（13.43%）、Mg（3.19%）、Na（1.35%）、Ca（2.42%）、Fe（2.08%）和La（3.17%）。膨润土的主要成分为二氧化硅，结构为两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体，由共用氧原子将四面体与八面体联结，具有较大的阳离子交换容量，通过离子交换方法^[15]，可将膨润土层间阳离子置换为镧离子（La³⁺），形成镧改性膨润土。添加镧改性膨润土的质量与沉积物表层5 cm中活性磷和上覆水体总磷之和的质量比为100:1，镧改性膨润土以泥浆的形式均匀喷洒于湖面实验。镧改性膨润土在沉降过程中结合水体中的可溶性活性磷，降低水体中的磷浓度；镧改性膨润土沉降后覆盖于沉积物表层形成钝化层，当沉积物中的磷在适当条件下释放出PO₄^3-时；表层的镧改性膨润土能快速有效捕获${\rm{PO}}_4^{3-} $，形成LaPO₄。 La³⁺和${\rm{PO}}_4^{3-} $的结合能力很强，存在于膨润土结构中的La³⁺，既保留了与磷酸盐结合的能力，也不易游离在水中。另外，膨润土具有与沉积物相似的密度和颗粒大小，沉降后可以作为沉积物的组分从而限制物理再悬浮或生物扰动，是一种较为理想的磷钝化剂。LaPO₄是一种稳定的化合物，受环境变化影响小，从而达到抑制沉积物磷释放的作用。

实验所用的磷酸二氢钾、钼酸铵、酒石酸锑氧钾等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

水样的pH、溶氧度、TP等多项指标测定方法参考《水和废水检测分析方法》^[19]。沉积物中磷元素的分析按照欧洲标准委员会推荐的SMT（Standard Measurements Testing Program of European Union）方法^[20]。SMT方法将沉积物总磷磷分为有机磷（OP）、无机磷（IP）、可交换态磷（Ex-P）、铁铝结合态磷（Fe/Al-P）、钙结合态磷（Ca-P）进行分析^[21]。磷的测定采用钼锑抗分光光度法^[22]，磷的各个形态具体提取流程如图2所示。镧改性膨润土对底泥磷释放的抑制率，根据实验组和对照组上覆水中磷的质量浓度比较而得。

试验以两组对比的形式在有机玻璃柱中开展。第一组试验装置见图3（a），由于长荡湖为浅水湖，按照长荡湖实际底泥和上覆水体的真实值为参照，分别在内径10 cm,高60 cm有机玻璃柱底部铺15 cm的 8个监测点处底泥，上部加25 cm的上覆水，控制温度、pH、溶氧度等3个外部影响变量，研究3种环境因子下底泥释磷的情况 ^[23]。第二组试验装置见图3（b）加入镧改性膨润土，在第一组的背景下添加改性镧膨润土，以第一组做空白对照，通过镧改性膨润土对上覆水浓度以及底泥形态的影响来探究镧改性膨润土对底泥释磷的抑制效果 ^[24]。

温度通过恒温控制箱控制上覆水温度在5 ℃、15 ℃、27 ℃模拟3个春夏冬季节湖水温度；通过1 mol·L⁻¹的HCl和1 mol·L⁻¹的NaOH调节上覆水的pH分别为4.0、7.0、10.0，模拟pH对底泥的释放影响情况；通过增氧机曝气形成好氧状态，通过氮气曝气形成厌氧状态，通过室内放置使其自然复氧，以模拟3种不同溶氧度条件下的底泥释放情况。

试验所用上覆水为湖体对应上覆水，每2天取样1次，共取样9次，监测18 d后上覆水磷浓度不再有明显上升趋势，故实验周期设为18 d。为减小对底泥的扰动，采用注射器取烧杯中部水样10 mL测定总磷和磷酸盐浓度。取样后，采用虹吸法加入纯水至原刻度线 ^[25]以保持液位高度恒定。

监测点上覆水磷浓度情况见图4. 由图4可见，监测点上覆水TP变化范围0.87—0.128 mg·L⁻¹，平均值0.104 mg·L⁻¹。湖体TP整体表现为湖心区>湖南区=山北区>洮西区>湖北区=北干区>水北区>上黄区。空间分布上，水体TP浓度与外源输入密切相关，山北、湖南区是入湖污染负荷的主要承纳区，TP浓度明显高于其他区域。各个监测点上覆水的${\rm{PO}}_4^{3-} $范围0.062—0.107 mg·L⁻¹，平均值0.078 mg·L⁻¹，湖南区>洮西区>湖心区>山北区>北干区>湖北区>上黄区>水北区。磷酸盐占总磷之比为70%—80%，磷酸盐含量较高。进入水体的磷酸盐主要来自城市污染水体和底泥在还原状态下的磷酸盐释放^[26]，而湖南区底泥总磷含量较高，洮西区更靠近外源输入的湖口，因此，两区域水体磷酸盐浓度偏高。

监测点的底泥磷垂向分布情况如图5所示，沉积物中 TP含量752.84 —1235.98 mg·kg⁻¹，平均值 953.33 mg·kg⁻¹。沉积物 TP 水平空间的含量分布呈现湖心区>湖南区>湖北区>上黄区>洮西区>水北区>山北区>北干区；沉积物IP含量443.49—737.87 mg·kg⁻¹，平均含量609.60 mg·kg⁻¹。湖区沉积IP的水平空间分布特征与沉积物 TP 含量的分布特征相似，总体呈现湖南、湖心区含量偏高，山北、北干区含量偏低。长荡湖的湖心和湖南处远离入湖口，因此造成有大量含磷泥沙在中部和南部湖区堆积，导致湖心区和湖南区沉积物TP和IP含量较高；湖区沉积物OP含量152.02—253.74 mg·kg⁻¹，平均值191.33 mg·kg⁻¹，湖区沉积物OP呈现北干区>湖心区>湖南区>上黄区>山北区>洮西区>湖北区>水北区。

农业退水等农业面源污染、地表径流将作物秸秆、有机生活垃圾带入河流，使大量有机质沉降在沉积物上造成沉积物中OP含量较高，由于东部湖区人口密集，农田面积较大，农业污水中含有大量的磷肥和农药，导致北干区OP含量较高。湖区沉积物Fe/Al-P含量为304.33—537.11 mg·kg⁻¹，平均含量为423.26 mg·kg⁻¹，沉积物Fe/Al-P含量的水平空间分布特征总体呈现区湖心区>湖南区>上黄区>湖北区>山北区>北干区>水北区>洮西区，Ca-P与Fe/Al-P的水平分布特征大体相似。Fe/Al-P是吸附在金属结合物上面的磷，受外部因素的扰动容易释放出来，湖心区造成Fe/Al、Ca-P含量高的原因与TP、IP在此区域高原因相同。Ex-P含量为42.83—72.75 mg·kg⁻¹，平均含量为53.90 mg·kg⁻¹，沉积物Ex-P含量的水平空间分布没有明显的高低，各个监测点的分布含量大致相当。由图5 可以看出，8个监测点表层TP、IP、OP、Fe/Al-P、Ca-P 的5种磷形态的含量随着深度的加深逐渐递减，TP、IP、OP、Fe/Al-P表层含量是其底部的1.1倍；Ca-P的表层含量是其底部的1.06倍。长荡湖入湖污染很大一部分沉积在底泥表面层，沉积物的垂向迁移能力有限^[27]，导致表层各个形态的磷含量相较底层高。

温度对上覆水磷浓度变化影响见图6。由图6可以看出，温度越高上覆水的总磷和磷酸盐浓度也越高，27 ℃条件下上覆水总磷浓度是4 ℃总磷浓度的1.01—1.02倍。温度升高会加快沉积物中微生物以及底栖动物的活动，消耗水中的氧气，提高了水环境中的总体还原作用，高价态的金属离子被还原成低价态，原本被吸附在高价态金属离子胶体中的磷被释放到水体中，提高了总磷和磷酸盐浓度。

不同温度环境下，加镧改性膨润土前后上覆水磷浓度的变化见图7。由图7可以看出，投加镧改性膨润土后，上覆水总磷浓度下降了65%—75%，磷酸盐浓度下降达到了60%—65%。尽管高温条件下上覆水磷浓度更高，但是不同温度下，加镧改性膨润土后，上覆水体磷浓度均呈现较低水平，表明高温条件下镧改性膨润土对磷的吸附能力并未有所降低，说明LaPO₄性质稳定，受环境温度变化影响小。

pH对上覆水磷浓度影响见图8。图8表明，上覆水体磷浓度随pH不同而有所变化。较强的酸碱环境有利于底泥磷的释放，中性环境最不利于底泥释磷。酸性环境下，H⁺可以将底泥吸附的金属离子置换出来，引起体系中难溶性Ca-P、配合物以及胶体态磷酸盐的释放，以可溶磷的形式释放到水体中，提高了总磷的浓度。在碱性环境下，OH⁻取代Ca-P、Fe-P、Al-P等磷酸盐阴离子，减弱Ca、Fe、Al等对磷的固定性，金属结合态磷以离子交换的形式释放到水体中。中性环境时，磷主要以${\rm{HPO}}_4^{2-} $和${\rm{HPO}}_4^{2-} $形式存在，易被金属氢氧化物水解形成的胶体吸附沉降，致使水中磷的含量下降^[28]。

不同pH环境下，加镧改性膨润土前后上覆水磷浓度的变化见图9。图9可见，加入镧改性膨润土后，上覆水pH值为4.0或10.0时浓度都高于pH=7.0，强酸和强碱环境抑磷率为55%，中性环境在70%以上。相较于中性环境，上覆水呈现强酸碱环境下，镧改性膨润土对磷酸盐的降解能力弱。在中性范围（pH=5.0—9.0），磷去除主要以离子交换与静电吸附机制为主。当pH在镧氢氧化物等电点附近时，磷酸盐与锁磷剂表面的OH⁻发生离子交换，有利于吸附磷酸盐；当pH小于等电点时，膨润土表面的镧 活性位点能从水中获取H⁺发生质子化，形成活性基团，通过静电力与磷酸盐发生作用。另外，${\rm{H}}_2{\rm{PO}}_4^- $是该pH 范围内磷酸离子的主要存在形态，其吸附自由能是所有磷酸离子中最小的，因此OH^-对${\rm{H}}_2{\rm{PO}}_4^- $的亲和力强，使得镧改性膨润土的单位吸附量较高。当pH值低于5.0，钝化剂表面质子化加剧，离子交换作用减弱，能吸附的 磷酸离子量降低。当pH值高于9.0时，由于OH⁻增多，镧的羟基化增加，减少了能与${\rm{PO}}_4^{3-} $结合的镧的量。

溶氧度对上覆水磷浓度的影响见图10。图10表明，在不同溶氧度状态下，上覆水体磷浓度大小为好氧状态>正常复氧状态>厌氧状态。在好氧状态下，Al、Fe等被氧化成高价阳离子进而形成Al（OH）₃、Fe（OH）₃胶体，容易吸附水中的磷，此外，Fe³⁺自身也会与水体中的${\rm{PO}}_4^{3-} $形成沉淀。因此，好氧状态会大大减小水体中磷浓度，甚至可能会出现“负释放”的状态。在厌氧状态下，厌氧状态下底泥和上覆水水体交界面氧化还原电位比较低，高价金属阳离子容易被还原成低价态，从而降低了其对磷的吸附效果。

不同溶氧度环境下，加镧改性膨润土前后上覆水磷浓度的变化见图11。图11表明，无论是好氧、厌氧还是正常复氧状态，镧改性膨润土对上覆水磷的降解效果较好，抑磷率达到了65%左右，上覆水磷浓度都保持相对较低的水平。这是因为La结合磷的反应过程对氧化还原电位变化不敏感，即使在缺氧条件下也可以保持相对稳定，故上覆水的溶氧情况对镧改性膨润土对磷的降解效率未产生影响。

加镧改性膨润土前后湖心沉积物磷不同形态的垂向分布特征见图12。

由图12可知，加入镧改性膨润土以后，表层的磷含量和形态变化较大，深层则无明显变化。镧改性膨润土降解上覆水体的磷酸盐，沉降到沉积物表面，导致表层TP上升。沉积物后续可能发生垂向迁移和化学反应，改变了表层磷形态的不同含量，但由于迁移的量有限，故只在0—6 cm表层发生了变化。化学反应后，表层0—6 cm沉积物TP、Ca-P、OP含量有所上升，其中，以Ca-P含量提高地最为明显，提高了1—1.1倍；Ex-P以及Fe/Al-P浓度都有所下降，其中以Fe/Al-P下降幅度最大，下降了55%—60%；而有机磷在表层含量变化不明显。加镧改性膨润土对磷钝化处理后，沉积物中的磷从较易释放的Ex-P、Fe/Al-P 活性磷向Ca-P等稳定态转化。有机磷的含量主要受沉积物当中有机质的影响。6—15 cm深度各个形态磷的含量变化无太大的波动。图12说明添加镧改性膨润土对内源磷的治理具有一定的效果。

（1）长荡湖水位较浅，沉积物具有活性磷含量高等特点，镧改性膨润土的反应效率高，与底泥活性磷反应更有针对性，故其应用体现了其较好的环境条件适应性。

（2）镧改性膨润土对抑制底泥磷释放具有较好的效果，抑磷率达到 55%—75%。温度变化和溶氧度变化对镧改性膨润土的控磷效果影响不大，而pH大于9.0、小于4.0的情况下会减弱镧改性膨润土的控磷效果。

（3）加入镧改性膨润土以后，对长荡湖表层0—6 cm底泥磷含量和形态有较大的影响，深层6—15 cm影响不大；表层沉积物中的Ex-P、Fe/Al-P的含量降低了55%—60%，Ca-P的含量提高了1—1.1倍，说明磷由活性态转化为稳定态，加强了沉积物对磷的滞留能力，抑制底泥对磷的释放。