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g-C3N4/Ag3PO4/CNT对亚甲基蓝和四环素光催化的降解

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仇思, 李小明, 罗琨, 杨麒, 陈飞. g-C3N4/Ag3PO4/CNT对亚甲基蓝和四环素光催化的降解[J]. 环境化学, 2022, 41(7): 2414-2424. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033002
引用本文: 仇思, 李小明, 罗琨, 杨麒, 陈飞. g-C3N4/Ag3PO4/CNT对亚甲基蓝和四环素光催化的降解[J]. 环境化学, 2022, 41(7): 2414-2424. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033002
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CHOU Si, LI Xiaoming, LUO Kun, YANG Qi, CHEN Fei. Study on the photocatalytic degradation performance of g-C3N4/Ag3PO4/CNT on methylene blue and tetracycline[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(7): 2414-2424. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033002
Citation: CHOU Si, LI Xiaoming, LUO Kun, YANG Qi, CHEN Fei. Study on the photocatalytic degradation performance of g-C3N4/Ag3PO4/CNT on methylene blue and tetracycline[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(7): 2414-2424. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033002
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g-C3N4/Ag3PO4/CNT对亚甲基蓝和四环素光催化的降解

  • 1.

    湖南大学环境科学与工程学院，长沙，410082

  • 2.

    环境生物与控制教育部重点实验室（湖南大学），长沙，410082

  • 3.

    长沙学院生物与环境工程院，长沙，410003

    • 通讯作者: Tel：13807311454, E-mail: xmli@hnu.edu.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金 ( 51278175，51378188，51478170)资助.

Study on the photocatalytic degradation performance of g-C3N4/Ag3PO4/CNT on methylene blue and tetracycline

  • 1.

    College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha , 410082, China

  • 2.

    Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control ( Hunan University), Ministry of Education, Changsha , 410082, China

  • 3.

    College of Biological and Environmental Engineering, Changsha University, Changsha , 410003, China

    • Corresponding author: LI Xiaoming, xmli@hnu.edu.cn ; 
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China ( 51278175，51378188，51478170).

  • 摘要: 通过沉淀法成功制备出新型石墨相氮化碳/Ag3PO4/碳纳米管三元异质耦合光催化材料（g-C3N4/Ag3PO4/CNT）。利用电子扫描显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）及紫外可见漫反射光谱仪（UV-Vis DRS）等手段对所制备催化剂进行表征分析，并以亚甲基蓝（MB）和四环素（TC）为目标污染物，考察了催化剂对其的光催化降解性能。结果表明，7% wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT具有最佳的光催化性能，对MB和TC反应速率常数分别为0.1329 min−1和0.0488 min−1, 分别是g-C3N4的44.30倍和13.55倍。此外，7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT能够再15 min内对10 mg·L−1 MB光催化降解率达到99%，而对10 mg·L−1 TC的降解率在90 min内的降解率为85%。经过5次循环实验后，7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT对MB和TC的降解率分别为95%和81%，说明该催化剂具备良好的稳定性和循环利用能力，具有良好的应用前景。
    Abstract: In this study, a new type of graphite phase carbon nitride/Ag3PO4/carbon nanotube ternary heterogeneous coupling photocatalytic material (g-C3N4/Ag3PO4/CNT) was successfully prepared by the precipitation method. The prepared catalyst was characterized and analyzed by SEM, XRD, XPS and UV-Vis DRS, and the photocatalytic degradation performance of the catalyst was investigated with methylene blue (MB) and tetracycline (TC) as target pollutants. The results show that 7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT has the best photocatalytic performance, and the reaction rate constants for MB and TC are 0.1329 min−1 and 0.0488 min−1, respectively, which are 44.30 times and 13.55 times that of g-C3N4. In addition, 7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT can degrade 10 mg·L−1 MB with a photocatalytic degradation rate of 99% within 15 min. The degradation rate of 10 mg·L−1 TC can be degraded within 90 min and the rate is 85%. After 5 cycles of experiments, the degradation rates of 7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT to MB and TC are 95% and 81%, respectively, which shows that the catalyst has good stability and recycling ability, and has good application prospects.
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  • 图 1  光催化反应装置

    Figure 1.  Photocatalytic reaction device

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    图 2  催化剂的SEM图

    Figure 2.  SEM image of the catalyst

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    图 3  催化剂的XRD（a）和Uv-vis（b）图谱

    Figure 3.  XRD (a) and Uv-vis (b) spectra of the catalyst

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    图 4  7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT的XPS图谱分析

    Figure 4.  XPS spectrum analysis of 7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT

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    图 5  催化剂种类对降解MB（a）和TC（b）的影响，及对TOC的去除（c）

    Figure 5.  The effect of catalyst types on the degradation of MB (a) and TC (b), and the removal of TOC (c)

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    图 6  溶液初始pH对降解MB（a）和TC（b）的影响

    Figure 6.  The effect of the initial pH of the solution on the degradation of MB (a) and TC (b)

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    图 7  催化剂投加量对降解MB（a）和TC（b）的影响

    Figure 7.  The effect of catalyst dosage on the degradation of MB (a) and TC (b)

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    图 8  污染物浓度对降解MB（a）和TC（b）的影响

    Figure 8.  The effect of pollutant concentration on the degradation of MB (a) and TC (b)

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    图 9  光催化剂的重复使用性能

    Figure 9.  Reusability of photocatalyst

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    图 10  不同水样对降解MB和TC的影响

    Figure 10.  Effects of different water samples on degradation of MB and TC

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    表 1  催化剂的孔结构参数

    Table 1.  Pore structure parameters of the catalyst

    材料
    Materials    		比表面积/（m2·g−1）
    Specific surface area    		孔体积/（cm3·g−1）
    Pore volume    		孔径 /nm
    Pore diameter
    g-C3N47.890.03216.47
    7%wt g-C3N4/Ag3PO423.510.04612.59
    7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT58.940.05710.24
    材料
    Materials    		比表面积/（m2·g−1）
    Specific surface area    		孔体积/（cm3·g−1）
    Pore volume    		孔径 /nm
    Pore diameter
    g-C3N47.890.03216.47
    7%wt g-C3N4/Ag3PO423.510.04612.59
    7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT58.940.05710.24
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    表 2  光催化剂的反应速率常数k (min−1)

    Table 2.  The reaction rate constant k of the photocatalyst (min−1)

    g-C3N4Ag3PO47%wt g-C3N4/Ag3PO47%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT
    MB0.00300.03290.06190.1329
    TC0.00360.02160.02980.0488
    g-C3N4Ag3PO47%wt g-C3N4/Ag3PO47%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT
    MB0.00300.03290.06190.1329
    TC0.00360.02160.02980.0488
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    表 3  降解污染物光催化性能的比较

    Table 3.  Comparison of photocatalytic performance with reported photocatalysts for removal of organic pollutants

    光催化剂
    Photocatalysis    		投加量/（g·L−1）
    Dosage    		污染物/（mg·L−1）
    Pollutant    		降解率
    Degradation rate    		参考文献
    Reference
    Ag3PO4/g-C3N40.5MB（5 mg·L−1）100%（30 min）[5]
    二维石墨相氮化碳纳米片（WCN）0.15MB（400 mg·L−1）82%（420 min）[16]
    ZnO/g-C3N41MB（10 mg·L−1）80%（150 min）[17]
    FeWO4@ ZnS异质结微球0.5MB（10 mg·L−1）97%（180 min）[1]
    FeWO4@ ZnS异质结微球0.5TC（10 mg·L−1）83%（360 min）[1]
    SrTiO3/Ag/Ag3PO40.2TC（10 mg·L−1）72%（15 min）[18]
    g-C3N4/ZnCo2O40.75TC（10 mg·L−1）90%（120 min）[19]
    LaMnO3/g-C3N40.33TC（10 mg·L−1）61%（120 min）[20]
    7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT0.33MB（10 mg·L−1）99%（15 min）本研究
    7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT0.33TC（10 mg·L−1）85%（90 min）本研究
    光催化剂
    Photocatalysis    		投加量/（g·L−1）
    Dosage    		污染物/（mg·L−1）
    Pollutant    		降解率
    Degradation rate    		参考文献
    Reference
    Ag3PO4/g-C3N40.5MB（5 mg·L−1）100%（30 min）[5]
    二维石墨相氮化碳纳米片（WCN）0.15MB（400 mg·L−1）82%（420 min）[16]
    ZnO/g-C3N41MB（10 mg·L−1）80%（150 min）[17]
    FeWO4@ ZnS异质结微球0.5MB（10 mg·L−1）97%（180 min）[1]
    FeWO4@ ZnS异质结微球0.5TC（10 mg·L−1）83%（360 min）[1]
    SrTiO3/Ag/Ag3PO40.2TC（10 mg·L−1）72%（15 min）[18]
    g-C3N4/ZnCo2O40.75TC（10 mg·L−1）90%（120 min）[19]
    LaMnO3/g-C3N40.33TC（10 mg·L−1）61%（120 min）[20]
    7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT0.33MB（10 mg·L−1）99%（15 min）本研究
    7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT0.33TC（10 mg·L−1）85%（90 min）本研究
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    表 4  不同水样的水质分析

    Table 4.  The water quality analysis of different water samples

    pHTOC/（mg·L−1）COD/（mg·L−1）Ca2+/（mg·L−1）Mg2+/（mg·L−1）SO2-4/（mg·L−1）SiO2-3/（mg·L−1）
    自来水7.3423.482.213.781.245.1410.37
    湘江水7.510.8145.347.742.559.4816.28
    pHTOC/（mg·L−1）COD/（mg·L−1）Ca2+/（mg·L−1）Mg2+/（mg·L−1）SO2-4/（mg·L−1）SiO2-3/（mg·L−1）
    自来水7.3423.482.213.781.245.1410.37
    湘江水7.510.8145.347.742.559.4816.28
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-03-30
  • 录用日期:  2021-04-24
  • 刊出日期:  2022-07-27
仇思, 李小明, 罗琨, 杨麒, 陈飞. g-C3N4/Ag3PO4/CNT对亚甲基蓝和四环素光催化的降解[J]. 环境化学, 2022, 41(7): 2414-2424. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033002
引用本文: 仇思, 李小明, 罗琨, 杨麒, 陈飞. g-C3N4/Ag3PO4/CNT对亚甲基蓝和四环素光催化的降解[J]. 环境化学, 2022, 41(7): 2414-2424. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033002
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CHOU Si, LI Xiaoming, LUO Kun, YANG Qi, CHEN Fei. Study on the photocatalytic degradation performance of g-C3N4/Ag3PO4/CNT on methylene blue and tetracycline[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(7): 2414-2424. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033002
Citation: CHOU Si, LI Xiaoming, LUO Kun, YANG Qi, CHEN Fei. Study on the photocatalytic degradation performance of g-C3N4/Ag3PO4/CNT on methylene blue and tetracycline[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(7): 2414-2424. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021033002
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g-C3N4/Ag3PO4/CNT对亚甲基蓝和四环素光催化的降解

    通讯作者: Tel：13807311454, E-mail: xmli@hnu.edu.cn; 
  • 1. 湖南大学环境科学与工程学院，长沙，410082
  • 2. 环境生物与控制教育部重点实验室（湖南大学），长沙，410082
  • 3. 长沙学院生物与环境工程院，长沙，410003
  • 收稿日期:  2021-03-30
  • 录用日期:  2021-04-24
  • 网络出版日期:  2022-07-12
基金项目:
国家自然科学基金 ( 51278175，51378188，51478170)资助.

摘要: 通过沉淀法成功制备出新型石墨相氮化碳/Ag3PO4/碳纳米管三元异质耦合光催化材料（g-C3N4/Ag3PO4/CNT）。利用电子扫描显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）及紫外可见漫反射光谱仪（UV-Vis DRS）等手段对所制备催化剂进行表征分析，并以亚甲基蓝（MB）和四环素（TC）为目标污染物，考察了催化剂对其的光催化降解性能。结果表明，7% wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT具有最佳的光催化性能，对MB和TC反应速率常数分别为0.1329 min−1和0.0488 min−1, 分别是g-C3N4的44.30倍和13.55倍。此外，7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT能够再15 min内对10 mg·L−1 MB光催化降解率达到99%，而对10 mg·L−1 TC的降解率在90 min内的降解率为85%。经过5次循环实验后，7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT对MB和TC的降解率分别为95%和81%，说明该催化剂具备良好的稳定性和循环利用能力，具有良好的应用前景。

English Abstract

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  • 亚甲基蓝（MB）和四环素（TC）是两种有机污染物，因其结构复杂、难降解等特性，为此会对生态环境及人类健康造成严重的威胁[1]。传统的沉淀、吸附、活性污泥法以及膜技术等污水处理方法很难将其完全降解或者无法降解，因此寻找一种新的处理方法迫在眉睫[2]。光催化作为一种新兴的、操作简单、反应迅速且无二次污染的高级氧化技术（advanced oxidation processes）近年来备受研究者的关注，其原理是利用太阳光照射催化剂，并经过一系列反应产生具有超强反应活性的羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O−2）和光生空穴（h+）等活性物种，可以无差别地对各种有机污染物进行降解从而达到降解有机污染物的目的[3]。此外，在降解的过程中无资源的消耗和二次污染的产生，符合未来清洁技术的发展需求.

    石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种具有类似石墨烯的层状结构的半导体材料，其稳定性较好，具有一定的可见光响应能力，光吸收区域边缘在460 nm左右（禁带宽度约为 2.7 eV），因此近年来被广泛用于光催化水解制氢、降解有机污染物和气体贮存等方面的研究[3-4]。但是g-C3N4而可见光吸收能力弱、结晶度低、光生电子-空穴复合过快等问题造成其光催化降解效果并不理想[5]。为解决这个问题，研究者从形貌调控、元素掺杂及异质耦合等手段来对g-C3N4进行改性处理，从而拓宽其可见光吸收范围，达到提高光催化的降解效率的目的[4]。其中以g-C3N4为基二元和三元复合材料的异质耦合技术备受研究者的青睐。胡俊俊等[5]采用原位沉淀法制备Ag3PO4/g-C3N4复合材料，在Ag3PO4/g-C3N4物质的量比为1.00∶0.70、催化剂用量为50 mg和5 mg·L−1亚甲基蓝（MB）时，能够在30 min内对MB降解率达到100%。彭钦天等[6]采用溶剂热法制备铁基MOFs/石墨相氮化碳复合材料（MIL-53(Fe)/g-C3N4），当MIL-53(Fe)与g-C3N4的质量比为2.4时，MIL-53(Fe)/g-C3N4在60 min内对罗明B的降解率达到99.73%（k=0.10 min−1），降解速率分别是g-C3N4（k=0.06 min−1）和 MIL-53(Fe)（k =0.02 min−1）的1.67倍和5.00倍。研究表明当银单质的负载比例为5%时最佳，与pg-C3N4、BiOBr单体和二元复合材料pg-C3N4/BiOBr相比，在30 min内pg-C3N4/BiOBr/Ag（5%）对磺胺甲噁唑光催化的降解率几乎接近100%，反应速率常数（0.2101 min−1）是pg-C3N4/BiOBr的13.15倍[7]。在目前的研究中，三元异质耦合光催化剂的研究较少，与二元异质光催化剂相比，三元异质催化剂能够表现出更强的光吸收能力、更高效的光生载流子分离转移效率[8-9]；催化剂的正协同作用和不同组分界面间的异质，耦合使得g-C3N4基三元异质结具有更好的光催化活性[10]。

    本研究通过热聚合法和沉淀法构建新型石墨相氮化碳/Ag3PO4/碳纳米管三元异质耦合光催化材料（g-C3N4/Ag3PO4/CNT）。以典型的新兴的四环素和亚甲基蓝为模型污染物，探究了单体和复合异质结构的光催化性能。

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   试剂与仪器

    • 十二水合磷酸钠（Na3PO4·12H2O), 硝酸银（AgNO3），三聚氰胺，以上试剂购于国药集团化学试剂有限公司，为分析纯级别。亚甲基蓝（MB）和四环素（TC）购于北京鼎国昌盛生物技术有限责任公司。多壁羧基碳纳米管（CNT）购于上海惠兴生化试剂有限责任公司。实验用水均为去离子水。

      LG10-2.4A型高速离心机（上海安亭科学仪器厂）；ZP.M16型马弗炉（上海慧泰仪器制造有限公司）；Apollo 9000型TOC检测仪（美国TEKMAR公司）；紫外可见分光光度计、JSM-6700F型电子扫描显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）和紫外可见漫反射光谱仪（UV-vis DRS）均来自于日本岛津公司；X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Fisher Scientific）；BELSORP-miniII比表面和孔隙度分析仪（BET，日本）。

      • 1.2.   材料的制备

      1.2.1.   沉淀法制备Ag3PO4颗粒[10]

    • 将 0.506 g 的Na3PO4·12H2O溶于60 mL去离子水中，将0.68 g 的AgNO3溶于30 mL去离子水中。在60℃的磁力搅拌下，将Na3PO4溶液缓慢滴加到AgNO3溶液中并持续搅拌0.5 h。然后离心收集沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤所获得沉淀物3—5次。最后，在60℃的恒温干燥箱中干燥12 h后将其研磨得到Ag3PO4颗粒。

      • 1.2.2.   高温热聚合法制备g-C3N4[10]

    • 取5.0 g三聚氰胺置于马弗炉内，以2 ℃·min−1的速率升温至520℃，并保持煅烧2 h。待自然冷却至室温收集黄色产物，并于玛瑙研钵中研磨成细粉后以备用。

      • 1.2.3.   二元催化剂g-C3N4 /Ag3PO4的制备[5]

    • 将不同量（2%wt、5%wt、7%wt、10%wt、15%wt）的g-C3N4超声0.5 h分散在20 mL的乙二醇中，然后将0.68 g的AgNO3加入到g-C3N4悬浮液中并继续超声分散15 min。接着将0.506 g的Na3PO4·12H2O溶于30 mL去离子水中，并将Na3PO4溶液分别滴加到Ag+/g-C3N4悬浮液中，最后60℃的水浴锅中磁力搅拌1 h。待搅拌完成后离心并收集固体，所得固体分别用去离子水和无水乙醇清洗3—5次后，在60℃的恒温干燥箱中干燥12 h后将其研磨得到不同配比的g-C3N4/Ag3PO4二元催化剂。

      • 1.2.4.   三元催化剂g-C3N4/Ag3PO4/CNT的制备

    • 将适量g-C3N4/Ag3PO4分散在30 mL乙二醇溶液里，将2.5%wt的CNT粉末在10%的十二烷基硫酸钠溶液中超声0.5 h，然后向CNT分散液中缓慢滴加g-C3N4/Ag3PO4溶液，并搅拌反应1 h后离心，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，干燥12 h，研磨得到g-C3N4/Ag3PO4/CNT三元催化剂。

      • 1.3.   光催化降解实验

    • 通过可见光催化降解亚甲基蓝和四环素来评价所制备催化剂的光催化性能。可见光光源为300 W的氙灯，附带420 nm的滤光片以确保光区间为可见光，反应装置如图1所示。光催化的实验装置处于一个封闭、黑暗且无外源光源干扰的的实验环境中，并确保每次实验的准确和可靠。

      将30 mg不同种类的催化剂（Ag3PO4、g-C3N4/Ag3PO4和g-C3N4/Ag3PO4/CNT）分散到100 mL 10 mg·L−1亚甲基蓝溶液或四环素溶液中，并将上述溶液在暗室中避光搅拌30 min，以达到催化剂对污染物的吸附-脱附平衡。然后进行光催化降解实验，每隔一定光照时间（0、15、30、45、60、75、90 min )，取出3 mL溶液，以转速5000 r·min−1进行离心5 min，然后用紫外分光光度计在波长664 nm和357 nm处测量上清液中亚甲基蓝和四环素的剩余浓度。以暗反应后的浓度作为催化剂的起始浓度，通过计算相应时刻的吸光度比例值来确定光催化降解效率。总有机碳含量通过TOC检测仪进行测定。

      采用改变单一变量原则，并保持其他实验条件相同，依次研究溶液pH（3、5、7、9、11）、投加量（10、20、30、40、50 mg）及污染物的浓度（5、10、15、20 mg·L−1）对7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT催化降解污染物的影响。

      • 1.4.   材料的表征

    • 采用SM-6700F型电子扫描显微镜对样品进行结构观测。利用X射线衍射仪对样品进行晶相结构测定分析。使用X射线光电子能谱仪对样品的元素组成及价态进行分析。利用紫外可见光谱仪对样品进行紫外可见漫反射光谱分析。通过BELSORP-miniII比表面和孔隙度分析仪测定催化剂的孔结构。

    2.   结果与讨论 (Results and discussion)

      2.1.   表征分析

    • 催化剂的比表面积、孔体积及孔径如表1所示。石墨相氮化碳g-C3N4的比表面积、孔体积及孔径分别为7.89 m2·g−1、0.032 cm3·g−1和16.47 nm。在引入Ag3PO4和CNT后，复合材料的比表面积和孔体积增大，在三元催化剂7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT的比表面积和孔体积分别增大为58.94 m2·g−1和0.057 cm3·g−1，这使得催化剂能够吸收到更多的光源，从而提高降解率。而复合材料的孔径出现了减小。

      如图2a和b所示，观察到Ag3PO4颗粒的形貌呈不规则小球状，且相互间团聚作用较为明显。由图2c和d可知，未掺杂Ag3PO4的纯g-C3N4为聚集形片层结构，这是通过热聚合法合成的g-C3N4的典型特征。而在Ag3PO4的引入后，在g-C3N4的表面出现片状的g-C3N4，此外g-C3N4出现颗粒状的Ag3PO4，这说明成功的将Ag3PO4负载在g-C3N4上和在制备过程中部分片层状g-C3N4被剥离成片状。此外有研究表明，在g-C3N4/Ag3PO4二元催化剂中Ag3PO4纳米颗粒分布在片状且分散的g-C3N4表面，这也与本文的研究结果一致[5]。在g-C3N4/Ag3PO4二元催化剂中引入CNT后，其表面覆盖着长条状的CNT但并未改变基本的形貌特征。球状Ag3PO4颗粒、片状g-C3N4以及长条状的CNT成功结合，说明三元催化剂g-C3N4/Ag3PO4/CNT被成功构建。

      如图3a所示，g-C3N4在2θ为13.2°、27.6°处出现衍射峰，分别对应的晶面是（100）和（002），在13.1°处的峰为g-C3N4内的三-s-三嗪单元的平面堆垛结构，而衍射峰为27.6°与类石墨结构的的层间堆积有关[5]。这也与之前学者的研究结果一致，也成功证明制备出石墨相氮化碳[10]。在Ag3PO4样品中衍射峰的2θ分别为20.9°、29.8°、 33.4°、36.6°、47.8°、52.7°、55.1°、57.4°、61.7°、72.0°与Ag3PO4标准图谱（JCPDS No.06-0505）中的（110）、（200）、（210）、（211）、（310）、（220）、（320）、（321）、（400）、（330）、（332）晶面相对应[11]，并且不存在杂峰，证明制备的Ag3PO4纯度较高。在二元催化剂7%wt g-C3N4/Ag3PO4中保留了Ag3PO4的相，而g-C3N4的（100）和（002）晶面消失。值得注意的是，Ag3PO4的衍射峰出现了增强，这说明Ag3PO4的晶型出现了增长[5]。在三元催化剂7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT中保留了Ag3PO4晶面且衍射峰出现了增强，这说明CNT的引入并未改变材料本身的结构。

      如图3b所示，7%wt g-C3N4/Ag3PO4复合材料在可见光范围内的吸收光强度发生改变。与纯g-C3N4相比，7%wt g-C3N4/Ag3PO4复合材料在可见光范围内的吸收强度变宽。另外，复合材料的吸收带也发生了红移，说明 Ag3PO4的加入，促进了g-C3N4在可见光范围内的吸收，提高了在可见光范围内的利用率[10, 12]。此外，三元催化剂7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT在可见光范围内的吸收光强度强于二元催化剂7%wt g-C3N4/Ag3PO4，这说明CNT有效地提高了催化剂在可见光范围内的吸收。已又不少研究表明Ag3PO4和CNT能够提高g-C3N4在可见光范围内的吸收能量，也为其光催化性能的改善奠定了基础[5, 13]。利用UV-vis DRS谱图并结合Kubelka-Munk公式来计算光催化剂的禁带宽度[5]。结果表明g-C3N4的禁带宽度为 2.71 eV，这与之前的研究者得出的结果相似，说明成功制备出g-C3N4[10]。而7%wt g-C3N4/Ag3PO4和7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT的禁带宽度分别为2.65 eV和2.46 eV，这说明Ag3O4和CNT的引入能够增强光催化剂对光的响应能力，并且能够吸收更低能量的光子[5]。

      如图4a所示，7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT由 C、N、O 、P和Ag等主要元素组成。如图4b所示，C 1s高分辨精细谱图在结合能284.8、286.2 、288.4 eV 处拟合出特征峰,分别对应石墨中C—C/C=C的对照峰、CNT含氧官能团中的C=O/C—O结构和三-s-三嗪单元结构中的N=C—N[3]。O 1s 的高分辨精细谱图如图4c的所示，7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT中的O 1s谱图在结合能 531.8 eV 和 533.1 eV拟合出特征峰，分别对应吸附催化剂表面的H2O和CNT中的含氧官能团中的HO—C=O基团，这说明三元催化剂中存在CNT[9]。而在特征峰530.5 eV处对应为Ag—O，这说明三元催化剂成功负载上Ag3PO4。如图4d所示，N 1s谱图在结合能分别为398.7、339. 4 、400.9 eV处拟合出特征峰，分别对应的是石墨相氮化碳骨架结构中C=N—C、氨基官能中的N以及C3-N中的N[14]。这说明在7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT中保留g-C3N4中的三-s-三嗪单元和石墨相氮化碳骨架结构，也同时存在CNT中丰富的含氧基团，这也说明材料的成功制备。

      在P2p的高分辨图谱中出现了P 2p3/2和P 2p1/2的特征峰，分别对应的结合能为132.7 eV和133.9 eV。在Ag 3d的高分辨图谱中出现了两个特征峰，分别为结合能368.1 eV的Ag 3d5/2和374.1 eV 的Ag 3d3/2，这说明Ag3PO4成功负载在三元催化剂的表面[8,14]。

      通过SEM、UV-vis、XRD和XPS分析表明三元催化剂7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT成功被制备出来，另一方面也暗示了三元催化剂的成功制备，这有利于提高电荷转移和分离效率，从而增强光催化性能。

      • 2.2.   催化降解试验

      2.2.1.   催化剂种类对催化的影响

    • 通过对MB和TC的光催化降解率来评估不同催化材料的光催化性能，结果如图5所示。在暗反应阶段，g-C3N4对MB基本上没有吸附，但三元催化材料中7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT对MB具有较强的吸附能力。对TC，催化剂对其具有一定的吸附能力并不是很强。这是由于催化剂存在大量的官能团及孔隙结构，这些会造成催化剂对污染物具有一定的吸附能力。在暗反应阶段，催化剂能够吸附一部分污染物，并为光反应排除干扰。

      在光反应阶段，g-C3N4对MB和TC的降解率分别为40%和24%。而Ag3PO4对MB和TC的降解率高于g-C3N4，分别约为82%和71%。在引入Ag3PO4后，7%wt g-C3N4/Ag3PO4的降解率分别可达到75%和79%。最后，在三元催化剂中，7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT对MB和TC的降解率分别可达到99%和86%。此外，三元催化剂7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT对MB表现出优异的降解速度，能够在15 min内将10 mg·L−1 MB几乎全部完成降解。结果表明，三元催化剂具有较高的光催化降解能力，其原因可能是促进了光生电子-空穴对的分离与迁移，且增强了吸附和光催化能力，并为催化反应提供了更多的反应活性位点[1]。但是，随着Ag3PO4含量的增加，降解率先增加后减少，推测这是过量的Ag3PO4会导致其堵塞催化的孔道从而影响催化速率[3]。

      研究表明，对MB和TC的光催化降解都符合准一阶动力学模型，其反应方程如下所示：

      其中，C0（mg·L−1）为污染物的初始浓度，Ct（mg·L−1）是时间“t”时污染物的剩余浓度，k（min−1）是一级速率常数。几种催化剂光催化反应速率常数，如表2所示。反应速率常数k越大说明催化剂的降解速率越快，也说明三元光催化剂7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT对MB和TC的降解效果优于其它的催化剂。7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT光催化降解MB和TC的反应速率常数k分别为0.1329 min−1和0.0488 min−1, 分别是g-C3N4的44.30倍和13.55倍，此外是Ag3PO4的4.04倍和2.26倍。

      如图5c所示，为MB在不同催化剂体系中的总有机碳（TOC）去除率，以g-C3N4和Ag3PO4为催化体系时TOC去除率较低，分别为13%和54%。在7%wt g-C3N4/Ag3PO4和7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT为催化剂的体系中，TOC的去除率分别为67%和83%。TC在不同催化剂体系中TOC去除率，如图5c所示。三元催化剂7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT对TOC的去除率最高，可达到72%。这说明三元异质耦合7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT催化剂的体系中，MB和TC降解率高于其矿化率[10, 15]。

      表3对不同催化剂降解MB和TC的性能进行分析。由表3可见，本文制备的三元异质耦合7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT催化剂能够在15 min完成对MB的降解，降解率可达到99%，而对比其它的材料的降解时间远高于7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT；而对于TC，本文中对其降解率可到85%高于其它催化剂，这说明本文中制备的材料具有更好应用于去除亚甲基蓝和四环素的潜力。

      • 2.2.2.   溶液pH对催化的影响

    • 溶液pH能够影响催化剂的表面电性和污染物的存在形态从而影响降解率，因此pH对降解MB和TC的影响如图6所示。在暗反应阶段，在pH 4.8时，7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT对MB具有较强的吸附作用约30%；对于TC，催化剂的吸附作用较弱。在光反应阶段，在pH＞4.8时，98%的MB在15 min内就能被去除；而在pH=3时，95%的MB在90 min时被去除。相对于TC，在pH=3时，在90 min时降解率仅为79%，但pH值高于3时，7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT对TC的降解率约为85%。上述结果表明，7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT三元催化剂能够在较广的pH范围内去除MB和TC。

      在7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT光催化降解MB和TC过程中，溶液初始pH能够影响催化剂表面电性和污染物的存在形态。首先，在低pH能够影响MB和TC的解离状态，以及催化剂的表面电荷[3]。此外，反应主要发生在催化剂的表面，因此7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT与MB和TC之间的表面相互作用将会影响降解率[21]。MB在溶液中主要以阳离子的形式存在[21]，而TC在溶液中主要以TCH+3、TCH2、TCH− 和 TC−2 的形式存在，其解离常数(pKa)为3.32[3]。在强酸性条件下，催化剂表面质子化带正电，与污染物之间产生静电斥力从而造成降解率降低[2-3]。因此，在弱酸、中性或者碱性条件下MB和TC更加容易被催化剂产生的羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O−2）和光生空穴（h+）分解[3]。

      • 2.2.3.   投加量对催化的影响

    • 三元催化剂7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT的投加量对降解MB和TC的影响，如图7所示。随着催化剂投加量的增加，对MB和TC的降解率先增大后趋于稳定，最大降解率分别可达到99%和85%。投加量从10 mg增加到30 mg为MB和TC的降解提供更多的反应活性位点，从而造成了降解率快速提高。然而当投加量继续增加时，由于过多的催化剂会遮盖部分光源造成降解率不再继续升高[19]；此外也有可能是由于过量的催化剂产生较多的自由基，从而造成自由基的自我消耗[22]。

      • 2.2.4.   污染物浓度对催化的影响

    • 如图8所示，MB和TC初始浓度对光催化降解率的影响。结果表明，初始浓度越低光催化降解反应越快，初始浓度越高光催化降解反应越慢。这一方面原因是降解产生的中间产物被催化剂吸附在其表面，从而阻碍了反应的继续进行；另一方面原因是催化剂表面的可用活性位点有限，不能够降解更多的污染物[3]。

      • 2.2.5.   循环性实验

    • 催化剂的再生性是衡量催化剂性能的重要因素。对制备的7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT进行了催化稳定性测试，每次实验后，离心分离得到催化剂用去离子水和乙醇洗涤多次，干燥待用并重复光催化实验5次。7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT 5次循环光催化去除MB和TC的实验结果如图9所示。经过5次循环实验后，催化剂对MB和TC的降解率分别从99%和85%下降到95%和81%。这表明催化剂7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT具有优异的稳定性，下降的原因可能又吸附剂本身的损耗、活性位点的减少或者分解产物吸附在催化剂的孔道内，从而造成了降解率的降低[3, 5]。此外，这说明三元催化剂7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT是一种性能优异的的催化剂，具有去除废水中MB和TC的潜力。

      • 2.2.6.   处理不同水样中MB和TC的表现

    • 为了更好地评价三元异质耦合光催化剂7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT降解10 mg·L−1 MB和TC的实用性，在加入MB和TC的不同水样品中进行了MB和TC的光催化实验，结果如图10所示。自来水及河水（湖南长沙湘江取样），水质分析如表4所示。7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT降解自来水中MB时，在45 min时，降解反应基本上完成降解率可达到99%；而对湘江水中MB降解时，最大的降解率可达到95%。然后，经过90 min对自来水和湘江水中TC的降解后，降解率分别为81%和75%。这表明三元异质耦合光催化剂7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT能够试应不同的水样完成对MB和TC的大部分降解，也说明构建的三元催化剂具有很好的应用前景。

    3.   结论 (Conclusion)

    • （1）成功制备了新型三元异质耦合石墨相氮化碳/Ag3PO4/碳纳米管催化剂（g-C3N4/Ag3PO4/CNT）材料用于对MB和TC的高效降解。

      （2）与g-C3N4 相比，7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT具有最佳的光催化性能，对MB和TC反应速率常数分别为0.1329 min−1和0.0488 min−1，分别是g-C3N4的44.30倍和13.55倍。此外，7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT能够在15 min内对10 mg·L−1 MB光催化降解率达到99%，而对10 mg·L−1 TC的降解率在90 min内的降解率为85%。

      （3）经过5次光催化循环使用后,7%wt g-C3N4/Ag3PO4/CNT对MB和TC的降解率分别为95%和81%，表现出具有良好的应用前景。

    参考文献 (22)

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