采用液相还原法^[24]，以PAC（粒径为32目）为载体，在负载nZVI后，利用高岭土作为黏合剂，制备硬质nZVI/PAC。具体方法为：称取一定量FeSO₄·7H₂O溶于30 %的乙醇溶液中，配置浓度为0.5 mol·L⁻¹的溶液。将一定质量比的PAC和高岭土加入FeSO₄·7H₂O溶液中，电动搅拌20 min使其混合均匀。随后往溶液中通入高纯氮气20 min，用于隔绝氧气，同时通过恒压漏斗滴加同体积1 mol·L⁻¹的KBH₄溶液，控制滴加速度为1滴每秒左右，控制氮气流速为0.04—0.06 m³·h⁻¹，反应过程中持续搅拌。反应过程如反应式（1）所示：

反应完成后将混合液经抽滤后，用脱氧去离子水洗涤3次，再用脱氧无水乙醇洗涤3次，再次抽滤后加入1 %质量比的壳聚糖增加混合物的黏度，加入1%质量比的碳酸铵用于在材料烧制过程中形成内部孔隙。通过手工将混合材料造粒，保持粒径10 mm左右，在氮气保护下，于40 ℃下烘干，随后放入管式炉中，通入氮气经高温烧制后，得到改性硬质nZVI/PAC颗粒。

通过单因素实验优化nZVI/PAC的制备条件。在最高温度为800 ℃，保温时间2 h的条件下，添加40 %质量比的高岭土后，制备了铁碳比分比为2∶1、4∶1、6∶1和8∶1的nZVI/PAC颗粒，以获得最佳铁碳比。在最佳铁碳比条件下，制备了高岭土质量比分别为20 %、30 %、40 %和50 %的nZVI/PAC颗粒，得到最佳的高岭土添加比例。随后，通过改变最高烧制温度为400、600、800、1000 ℃，改变保温时间为0.5、1、2、4 h，优化了材料制备的烧制温度和保温时间。管式炉的升温条件为：0—500 ℃的升温速率为5 ℃·min⁻¹，500—800 ℃的升温速率为10 ℃·min⁻¹，800—1000 ℃的升温速率为5 ℃·min⁻¹。

nZVI颗粒和PAC颗粒与上述nZVI/PAC颗粒的制备方法基本一致。在最佳制备条件下，只使用nZVI和只使用PAC与高岭土混合造粒后制备的材料分别为nZVI颗粒和PAC颗粒。

利用全自动物理吸附仪（3H-2000PM2）进行了比表面积（BET））的测定；利用微机控制电子万能实验机（C45.105）对材料的抗压强度进行了测试；利用扫描电子显微镜（FEI Inspect F50（FSEM））和透射电子显微镜（FEI G2 F20）对材料的微观形貌进行了表征；使用能谱扫描（EDS）分析了材料的元素分布；利用X射线衍射仪（Bruker D8 ADVANCE A25X）分析了材料的晶体形态（XRD）；利用傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Fisher Nicolet Is5)测定了材料的表面官能团；利用热重分析仪（STA 2500）在氮气环境下以材料制备时相同的升温条件，得到了材料的TG-DSC曲线。

首先比较了不同条件下制备的nZVI/PAC颗粒对孔雀石绿的去除效果。称取1.0 g材料加入到0.1 L浓度为0.1 g·L⁻¹的孔雀绿溶液中。溶液的初始pH 4.4，反应温度为25 ℃，根据去除效果选取最佳造粒条件。选取最佳制备条件后，使用nZVI/PAC颗粒、nZVI颗粒、PAC颗粒考察了不同材料对孔雀石绿的去除结果。取1.0 g不同材料放入0.1L浓度为0.1 g·L⁻¹的孔雀石绿溶液中，反应温度为25 ℃，溶液初始pH 4.4。

选取nZVI/PAC颗粒考察了初始pH、孔雀石绿初始浓度、材料投加量以及反应温度对去除结果的影响。使用0.1 mol·L⁻¹的HCl和NaOH溶液调节溶液初始pH值分别为3、5、7、9、11，nZVI/PAC颗粒投加量为5 g·L⁻¹，MG浓度为100 mg·L⁻¹，反应温度为25 ℃。

改变孔雀石绿初始浓度为50、100、150、200 mg·L⁻¹，溶液pH4.4，nZVI/PAC颗粒投加量为5 g·L⁻¹，反应温度为25 ℃。

改变nZVI/PAC颗粒投加量为5、10、15、20 g·L⁻¹，溶液pH 4.4，MG浓度为100 mg·L⁻¹，反应温度为25 ℃。

改变反应温度为25、35、45 ℃，nZVI/PAC颗粒投加量为5 g·L⁻¹，MG浓度为100 mg·L⁻¹，反应温度为25 ℃。

各组实验均在150 mL锥形瓶中进行，恒温水浴振荡器转速为150 r·min⁻¹，在设置的时间点取样。水样经0.45 μm有机微孔滤膜过滤后，利用紫外可见分光光度计在λ_max=613 nm处测定MG的浓度。

孔雀石绿的去除率计算公式为：

式中，R为染料的去除效率(%)；C₀、C_t为染料初始和t时刻的浓度（mg·L⁻¹）。

图1为未负载的纳米零价铁（nZVI）、活性炭负载纳米零价铁颗粒（nZVI/PAC）的透射电镜图及nZVI/PAC的能谱图。如图1（a）所示，未负载的纳米零价铁颗粒整体呈链状分布，且有一定的团聚现象，这可能是纳米零价铁较大的比表面积导致的颗粒间的相互吸引。在通过活性炭负载并造粒之后，如图1（b）所示，nZVI颗粒在材料中分布较为均匀，且对颗粒间的团聚现象起到了改善作用。比表面积的测试结果也证实了这一点，nZVI/PAC的比表面积为25.5 m²·g⁻¹，显著高于纯nZVI造粒的8.4 m²·g⁻¹。同时，nZVI颗粒被包裹在材料内部，在一定程度上保护了纳米零价铁不被氧化。图1（c）显示，nZVI/PAC主要含有C、O、Al、Si、Fe等元素，进一步说明nZVI在材料中稳定存在。

nZVI造粒、PAC造粒、nZVI/PAC造粒以及反应后的nZVI/PAC材料的XRD分析如图2所示。PAC造粒在26.55°处出现了明显的碳峰，nZVI造粒在2θ=44.62°处有明显出峰，该点对应α-Fe的特征衍射峰。而nZVI/PAC同时存在这两个特征峰，说明材料中同时存在活性炭和纳米零价铁。此外，在nZVI材料中出现了Fe的氧化物的特征峰，说明在材料的制备过程中，纳米零价铁发生了氧化，而nZVI/PAC材料则有效避免了这一点。在反应后的nZVI/PAC中，α-Fe的特征衍射峰消失，而增加了Fe的氧化物的特征峰，表明了在反应过程中材料中的纳米零价铁的变化过程。

在材料制备的条件优化过程中，不同条件下制备的nZVI/PAC颗粒材料对孔雀石绿的去除结果如图3所示。

nZVI在MG的去除中起到关键作用，因为nZVI作为还原活性位点可以有效降解MG。由图3a可以看出，当铁碳比为2:1时，nZVI/PAC对孔雀石绿的去除率较低，这是因为材料中的nZVI较少，不足以提供足够的还原位点降解MG。而随着材料中nZVI比例的提升，对MG的去除呈现出先上升后下降的趋势。因为随着nZVI含量的增加，材料中的PAC不足以将其完全分散，造成了nZVI的聚集，导致有效还原位点的减少。当铁碳比为4:1时，达到了对MG的最佳去除效果。

高岭土添加量会影响nZVI/PAC的成型与强度^[25]，但是过多的高岭土会导致材料有效成分减少，不利于长期反应。如图3d所示，在高岭土添加量质量比为40%时，在4 h的反应时间内，nZVI/PAC对MG的去除率达到100%。同时，也保证了材料的强度。因此，最佳高岭土添加量选择40%。

烧制温度会影响材料的强度以及结构，材料中的高岭土在升温过程中发生脱水、分解以及析出新晶相等变化，从而影响材料的最终形态^[26]。温度较低时，高岭土脱水在内部形成孔隙，导致比表面积增加。如图3b所示，在烧制温度为400—800 ℃时，随着温度升高，制得的nZVI/PAC材料对MG的去除率也升高，因为材料的比表面积随着失去的水分增加而增加。而当烧制温度达到1000 ℃时，高岭土的晶体结构发生改变，产生收缩使材料空隙减少。同时，温度过高也容易导致nZVI的氧化，因此导致此温度下制得的nZVI/PAC材料对MG的去除率降低。考虑到材料的强度以及去除效果，选取800 ℃作为最佳烧制温度。

如图3c所示，材料的保温时间对MG最终去除结果的影响较小，选取保温时间为1 h作为最佳保温时间。综上所述，的nZVI/PAC材料的最佳制备条件为：铁碳比为4:1，添加高岭土质量比为40%，煅烧温度为800 ℃，保温时间为1 h，最终制得的nZVI/PAC具有较高的强度以及对MG的高去除率。

烧制温度会影响材料的强度以及结构，材料中的高岭土在升温过程中发生脱水、分解以及析出新晶相等变化，从而影响材料的最终形态。结合热重分析结果，如图4所示，在温度较低时，高岭土脱水在内部形成孔隙，随着温度继续升高，高岭土发生分解，这些都导致材料的比表面积增加。如图3b所示，在烧制温度为400—800 ℃时，随着温度升高，制得的nZVI/PAC材料对MG的去除率也升高，因为温度升高时，高岭土分解更彻底。而当烧制温度达到1000 ℃时，高岭土的晶体结构发生改变，产生收缩使材料空隙减少。同时，温度过高也容易导致nZVI的氧化，因此导致此温度下制得的nZVI/PAC材料对MG的去除率降低。而且经过烧制之后，nZVI/PAC颗粒具备了一定的抗压强度，如表1所示，随着温度的升高，材料的抗压强度也随之升高。当烧制温度为800 ℃时，颗粒材料对MG的去除率较高，且材料的浸水后抗压能力达到1.241 MPa，满足人工湿地等工程应用要求，因此选取800 ℃作为最佳烧制温度。

3种不同材料对MG的去除效果如图5所示。在120 min的反应时间内，nZVI、PAC和nZVI/PAC对MG的去除率分别为70.3%、6.6%、93.8%和99.5%。采用转移的热处理方法对材料的再生性能进行了初步评估，将吸附到饱和后的材料置于200 ℃通氮烘箱中烘至恒重，利用同样的条件重复进行6次实验后，nZVI、PAC和nZVI/PAC对MG的去除率达到2.4%、70.6%和87.5%，表明了该复合材料对MG染料废水的重复使用性能优良。用100 nm铁粉造粒成本每500 g为1000元，而纳米零价铁/活性炭复合材料价格每500 g为172元，从成本上来讲，所制备的复合材料比注射nZVI低很多，从效果上来讲，单纯的纳米零价铁易氧化而失活。活性炭负载nZVI显著提高了对MG的去除效果，且在反应15 min后，nZVI/PAC对MG的去除效果达到了84.2%。这是因为活性炭的吸附作用增加了MG和nZVI的接触，加快了MG的还原反应。而PAC材料只能通过吸附作用去除MG，导致了去除效率较低，也容易产生吸附饱和，利用纳米零价铁的还原性，使得铁碳在反应过程中形成微电解作用，在实际应用工程中去除污染物更长久。nZVI材料对MG的去除率仅为6.6%，这是由于nZVI容易产生团聚现象^[27]，导致材料的比表面积较小，同时也不利于还原反应的进行。总体而言，活性炭能有效避免nZVI发生团聚，同时活性炭提供的吸附能力能加快nZVI与MG的还原反应，最终保障了nZVI/PAC对MG的高效去除。

如图6a所示pH对nZVI/PAC去除MG的影响。MG的去除率随pH的增加而降低，这是因为随着pH的增加，水中的OH⁻会与MG产生竞争性吸附。同时，OH⁻与nZVI结合后，生成的氧化物和氢氧化物使nZVI表面钝化，阻止了nZVI与MG的还原反应，从而导致溶液中MG的去除率降低。

图6b显示了不同初始浓度对MG去除效果的影响。MG的去除率随着MG初始浓度的增加而降低，在120 min的反应时间内，当MG初始浓度由0.05 g·L⁻¹增加至0.2 g·L⁻¹时，MG的去除率从99.8 %降至82.3 %。因为nZVI/PAC投加量一定时，其吸附能力和活性位点固定，MG浓度升高时使得活性位点不足。在初始的60 min内，溶液中MG的去除较快，这是由于MG被快速吸附到材料表面的吸附位点上。而随着反应的进行，表面的吸附位点逐渐减少，反应逐步向孔道内部扩散，但表面生成的铁氧化物阻碍了这一过程，导致MG去除的减缓。

如图6c所示nZVI/PAC投加量对MG去除的影响。在nZVI/PAC投加量高于10 g·L⁻¹之后，MG的最终去除率达到了99 %以上。随着nZVI/PAC的增加，材料提供的的吸附位点和总比表面积增加，加快了MG的去除速率，在反应15 min后，nZVI/PAC投加量为10、15、20 g·L⁻¹的反应体系中，MG的去除率分别达到了84.2 %、87.3 %和99.7 %。

温度对MG去除的影响如图6d所示。随着温度的升高，MG的去除速率升高。当温度从25 ℃升高至45 ℃时，反应平衡时间从90 min减少至30 min。这是因为温度升高时，MG分子的动能增加，加强了分子扩散，加快了MG与nZVI的碰撞速率。

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，其结果如表2所示。相比之下，准二级动力学模型更好地描述了MG的去除过程，不同MG浓度下准二级动力学模型的拟合相关系数R²达到了0.98以上。说明化学吸附是MG去除过程中的主要控制步骤^[24]。

为进一步分析nZVI/PAC对MG的去除机理，对不同反应时间MG水溶液进行了UV-vis光谱分析，结果如图7所示。MG在可见光区的312 nm、425 nm和613 nm处有明显的吸收峰，其中最大吸收峰位于613 nm处，这是由—C=N—、—C=C—和所连芳香环共轭产生的。随着反应进行，吸收峰迅速减弱，并在反应120 min后基本消失。说明溶液中的MG逐渐被吸附，最终被去除。

取反应平衡后的nZVI/PAC颗粒，使用去离子水反复冲洗，收集洗液进行了UV-vis光谱分析，其结果如图7所示。与MG的吸收曲线相比，洗涤液中MG的特征吸收峰完全消失，并在363 nm处产生了新的吸收峰，说明了新物质的生成，进一步说明MG被nZVI还原。总体而言，在nZVI/PAC去除MG的过程中，当MG被吸附到材料表面后，nZVI与水或者H⁺反应得到的H自由基使MG的偶氮键断裂，破坏了MG的发色基团和共轭结构，使MG染料脱色并从溶液中去除。

nZVI/PAC反应前后的红外谱图如图8所示。在反应后，nZVI/PAC的O—H伸缩振动由3322 cm⁻¹移至3286 cm⁻¹，是由于水分子间的氢键对峰位和峰强产生影响，使O—H伸缩振动频率向低波数方向移动。同时在3618 cm⁻¹和3693 cm⁻¹出现了新的吸收峰，这是由C—H的伸缩振动和O—H的生成。1637 cm⁻¹处的特征峰对应于芳香族C=C的伸缩，748 cm⁻¹处的特征峰代表苯环的C—H面外弯曲振动，并说明其为单取代反应。反应后材料在1005 cm⁻¹和910 cm⁻¹的特征峰主要由γ（C—H）的面外变形和C—O键形成。反应前后材料的红外光谱变化说明MG去除过程中生成了新的化合物。结合UV-vis光谱和红外光谱分析，nZVI/PAC对MG的去除反应过程为：

（1）采用液相还原法制备了硬质nZVI/PAC颗粒材料，其最佳制备条件为：铁碳比为4:1，添加高岭土质量比为40%，煅烧温度为800 ℃，保温时间为1 h，最终制得的nZVI/PAC具有较高的强度以及对MG的高去除率。

（2）制备的nZVI/PAC材料对nZVI具有较好的分散作用，且提高了nZVI的抗氧化能力。

（3）MG的去除率随PH和MG初始浓度的降低而升高，随nZVI/PAC投加量和温度的增加而升高。

（4）准二级动力学模型很好地描述了MG的去除反应的动力学。进一步的研究表明，nZVI/PAC对MG的去除机理主要为nZVI破坏了MG的发色基团和共轭结构，使MG染料脱色并从溶液中去除。本研究为nZVI材料应用于实际水处理提供了参考。