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我国城市污水进水碳氮比（C/N）低的现象较为普遍，80%的污水处理厂BOD5/TN<3.6，仅有10%污水厂>4[1]。随着国家对污水出水总氮要求的日益提高，为达到稳定的脱氮效果，须通过外加碳源来弥补生物反硝化脱氮碳源的不足，因此增加了较多运营成本。葡萄糖、乙酸钠和甲醇作为主要碳源产品被投加于污水处理中，但也存在各自缺点：葡萄糖分子量大，冬季溶液黏度高，流动性差，污泥量较大；乙酸钠易结晶；甲醇属于易燃易爆品，对管理水平要求较高。
为降低外加碳源使用费用，研究和工程应用领域均开展了一些有益的尝试。通过对初沉和剩余污泥[2-6]、餐厨垃圾[7-9]等有机质进行机械破碎、厌氧发酵等方式处理后，对释放碳源进行回收再利用。但目前仍存在发酵液浓度低、溶解性COD与N、P元素分离、发酵液纯化与浓缩等问题，绝大多数工作仍止步于中试。在实际工作中，运营单位通过引入小股生化性优的果汁、甲醇等高浓度有机废水[10-11]用于补充主流废水处理中的碳源不足，获得了较好收益，但往往可遇不可求。此外，复合碳源[12-13]的开发亦为一个方向，张民权等[12]通过调整多种碳源配比，克服单一碳源劣势，同时在反硝化速率上可与乙酸钠相当。近2年，多种新型碳源的出现为水务行业提供了更多选择，其来源多为纯化后的工业副产品或复配品，主要成分为短链醇和糖类，目前来看，这类产品仍缺乏统一的行业规范，产品质量参差不齐，因此，在使用前对其进行小试评估非常关键。
本研究内容主要分为2部分：选取了3种新型碳源，BC5、BC6和BC8，以葡萄糖和乙酸钠为对比碳源，通过小试进行脱氮性能和经济性评估，优选出厂试碳源BC8；通过厂试评估BC8性能，以期达到污水运营“提质增效”之需求。
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本试验共选取5种碳源，其中葡萄糖和乙酸钠为常规碳源，BC5、BC6和BC8为新型碳源。BC3为农业副产物短C3链醇类，主要成分为丙三醇；BC6为糖蜜经二次加工提纯产品，主要成分为多种糖类混合物；BC8为丙三醇和乙酸钠复配产品，详细参数见表1。所有碳源均稀释为10 000 mg/L COD液体碳源备用。
检测方法：总氮（TN）：碱性过硫酸钾法消解紫外分光光度法；硝氮（NO3 −-N）：麝香草酚分光光度法，TU-1810型紫外分光光度计；化学需氧量（COD）：重铬酸钾法；溶解氧（DO）和pH：哈希HQ30D；污泥浓度：哈希HA16-TSS Portable。生物群落分析[14]：取厂试生化池末端污泥，采用高通量测序技术对生物膜污泥16S rRNA基因测序进行分析。采用Fast DNA spin试剂盒提取DNA， ETC Thermocycler进行PCR反应。采用Nobar_341F / Nobar_805R引物扩增16S rRNA基因的V3～V4区，所有扩增产物均采用测序系统测序（美吉生物，上海，中国）。
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碳源优选小试：取生化池末端泥水混合物，取样检测硝氮和氨氮，氨氮需<1 mg/L，投加KNO3至硝氮达25～30 mg/L。缓慢搅拌释氧，待DO< 1 mg/L，将泥水混合物均匀分置于1 L烧杯内，按设定C/N值补充碳源（碳源稀释需至COD=10 000 mg/L取用），磁力搅拌均匀后，计时、取样。本试验最大反应时长240 min。污泥MLSS≈2.5 g/L（MLVSS/MLSS≈0.7），试验期内控制室温约20 ℃，每组设3个平行样。检测指标为COD、硝氮和总氮，水样经滤纸过滤后进行检测分析。
污泥反硝化速率测定方法：样品取自间歇式反硝化反应器，一次性投加基质后，从0时开始间隔一定的时间取样，直至设定反应时间结束，根据单位时间、单位体积去除硝氮量计算反硝化速率[15]。
厂试：本次厂试项目为某工业园区污水处理厂，设计规模5 000 m3/d，2组并联运行，工艺为AOAO，停留时间分别为5.5、10、3和1.5 h，投加碳源为葡萄糖（液体，55万 mg/L COD当量）。厂试选用新型碳源为BC8，对比组碳源为葡萄糖，碳源投加点为1 A，检测出水COD、氨氮、TN和TP。88 d厂试期内，室外气温−19～16 ℃，水温约20 ℃，污泥浓度范围4.2～6.0 g/L，MLVSS/MLSS范围0.4～0.6。
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由于生化池污泥原投加碳源为葡萄糖，投加新型碳源后污泥存在适应期。不同投加C/N比对出水硝氮的影响，见图1。为使污泥稳定利用新碳源，在进行C/N比优选试验前，对待试验活性污泥采用新碳源培养7 d。图1可知，在投加C/N比为3～7时，所有碳源均随C/N比上升，出水中
${\rm{NO}}_3^ - $ -N值呈逐步下降趋势。若以出水${\rm{NO}}_3^ - $ -N≤10 mg/L为控制目标，不同碳源C/N比各异，乙酸钠和BC8的C/N比最小，为4.5；其次为BC5，C/N比为5；葡萄糖、BC6的C/N比最大，为7，该值与文献所述相近[7]。C/N越小则意味着去除单位硝氮所需外加碳源量越少，相应的脱氮成本更低。当要求极低出水硝氮值时，可进一步提高碳源C/N比，以乙酸钠、BC8为例，当投加C/N比达到6，出水硝氮值可降低至1 mg/L左右。但在实际运行中，如此低的出水硝氮值并无必要，此处将出水${\rm{NO}}_3^ - $ -N≤10 mg/L所需C/N作为较优值并用于后续碳源评估试验中。 -
图2可知，在进水硝氮约30 mg/L时，较优C/N比条件下（乙酸钠、BC8为4.5， BC5为5，葡萄糖、BC6为7），出水硝氮和TN浓度随运行时间的延长逐步降低，经各自反应期后，最终出水硝氮和TN浓度呈如下排序：葡萄糖>BC6>BC5>BC8≈乙酸钠。其中，乙酸钠及其复配类碳源（BC8）反硝化脱氮效果较优，反应160 min后，出水TN可低至5～7 mg/L，C3醇类（BC5）居中，反应180 min后，出水TN<9 mg/L，糖类碳源（BC6和葡萄糖）反硝化效果相对较差，反应240 min后，出水TN约为12 mg/L，基本可满足一级A排放标准。
图3可知，反硝化速率随时间增加呈逐步下降趋势。乙酸盐类碳源（乙酸钠、BC8）的反硝化速率最快，最大值约21.6 mg
${\rm{NO}}_3^ - $ -N/(L·h)，丙三醇类（BC5）其次，最大值约15 mg${\rm{NO}}_3^ - $ -N/(L·h)。糖类碳源的反硝化速率值相对较低，但BC6表现更佳，最大值可达11.5 mg${\rm{NO}}_3^ - $ -N/(L·h)，约为C6H12O6的1倍，这可能与BC6为多种糖的混合物有关。HAGMAN et al[16]研究发现，碳源多样性往往会导致污泥微生物种群多样性，如甲醇/乙酸钠复合型碳源脱氮性能会优于单一组分碳源。因此，复配碳源的开发对脱氮性能的提高是较好的切入点。 -
为评估投加碳源后可能造成的COD超标风险，测得污水中COD随时间的变化结果，见图4。随着运行时间增加，COD均呈逐步下降趋势。受不同碳源反硝化速率差异的影响，COD下降速率呈如下趋势： BC8≈乙酸钠>BC5>葡萄糖>BC6。常规碳源葡萄糖、乙酸钠在反应分别进行至180和100 min后，COD即可降至<50 mg/L。新型碳源中，BC8和BC5在反应分别进行至100和140 min后，COD亦可降至<50 mg/L，但新型碳源BC6，反应进行至240 min，COD达59 mg/L，且静置1夜，上清液COD值仍可达53 mg/L，高于一级A排放限值，这可能与BC6中存在部分难生物降解的COD有关。因此，新型碳源BC5、BC8均可用于反硝化生物过程，但需警惕BC6造成的COD超标风险。
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通过小试研究可知，BC8除具备较优脱氮性能外，经济性上同样具备一定优势，较优投加C/N比下，BC8可较葡萄糖使用成本降低12%左右。因此， BC8将作为厂试碳源进行进一步评估，相关工作论述如下。
生化系统进出水COD、氨氮和TN等指标，见表2。由于进水COD可生化性差，主要由后段Fenton系统处理，生化单元主要功能表现为脱氮。厂试初期，活性污泥对BC8表现出不适应性，与葡萄糖对照组相比，生化出水COD和TN分别提高约14和3.33 mg/L，增加幅度达10%和66%，同时氨氮和TP也略有增加，分别提高约0.12和0.02 mg/L。经过约15 d适应期， BC8投加组与葡萄糖对比组出水水质已基本相当，出水TN可控制在5 mg/L左右。稳定期内，BC8日均用量为350 kg（总COD=301.22 kg），仅为葡萄糖日均用量的38.2%（总COD=419.83 kg）。图5可知，稳定期内新型碳源投加费用均值约为葡萄糖的92%，表现出较佳经济性。随着近期化工原材料价格的大幅上涨，BC8的经济性将进一步凸显。值得一提的是，尽管运行期内室外温度最低至−19 ℃，但BC8依旧表现出较好流动性，投加稳定。
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为对比BC8与葡萄糖碳源对活性污泥菌种的影响，门水平微生物群落多样性分析结果，见图6。以葡萄糖、BC8为碳源时，微生物中优势菌门主要有绿弯菌门（Chloroflexi）、变形菌门（Proteobacteria）、放线菌门（Patescibacteria和Actinobacteria）和酸杆菌门（Acidobacteria），其值分别为32.17%/34.88%、21.94%/18.52%、19.75%/18.16%、11.69%/16.05%和4.99%/4.41%。变形菌门是参与脱氮除磷和有机物降解的主要菌种，绿弯菌门是微生物反硝化脱氮过程中主要参与菌种，另有研究发现[17-18]，Patescibacteria是厌氧氨氧化耦合反硝化启动的主要菌门之一，据认为适应厌氧发酵代谢和潜在共生生化方式，生物膜内层的厌氧层为其提供了适宜生产环境，起着重要的反硝化作用。为更加详细地分析系统中的微生物，图7将相对丰度>1%的属进行了对比， Saccharimonadales、Ardenticatenales和Hyphomicrobium为优势菌属，分属于Patescibacteria门[19]、绿弯菌门和变形菌门，在以葡萄糖和BC8为碳源条件下，占比分别为17.16%/16.26%、10.08%/11.53%和6.88%/6.54%，结合高效反硝化菌群[20-21] Pseudomonas、Comamonas在BC8污泥中的丰度分别为1.91%和1.85%，较葡萄糖为碳源时高约1倍，这或可解释BC8具有更高脱氮效率。
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（1）在小试环节，所有碳源出水TN均可满足一级A标准，其中NaAc和BC8最优，160 min后出水TN可低至5～7 mg/L。反应期内最大反硝化速率值相比，呈如下趋势：BC8≈乙酸钠>BC5>BC6>葡萄糖，BC8最大值约为21.6 mg
${\rm{NO}}_3^ - $ -N/(L·h)。各碳源较优投加C/N比：乙酸钠和BC8为4.5， BC5为5，葡萄糖和BC6为7，BC8相对使用成本最低。除BC6存在COD超标风险外，其余碳源无超标风险。综合上述结果，BC8作为优选碳源用于厂试评估。（2）在88 d厂试期内，生化池活性污泥对BC8的适应期约15 d，保证系统出水COD、氨氮和TN等关键指标与葡萄糖对比组的相关指标基本相当的前提下，BC8日均用量仅为350 kg，为葡萄糖同期日均用量的38.2%，综合使用成本约为葡萄糖的92%。此外，考虑到BC8与NaAc的反硝化速率相当，后期亦将尝试BC8用于反硝化滤池工艺的评价。
（3）对厂试活性污泥微生物群落多样性分析表明，碳源类型对微生物优势菌门类影响不大，但有助于增加Pseudomonas、Comamonas等反硝化菌群丰度，提高系统反硝化能力。
新型碳源用于脱氮的经济性对比及生物群落分析
Economic comparison and microbial community analysis of nitrogen removal with new carbon sources
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摘要: 以淄博某污水厂生化出水为原水，通过活性污泥法反硝化小试试验，重点考察了3种新型碳源（农产品副产物BC5、制糖副产物二次加工品BC6和乙酸盐复配产品BC8）和2种常规碳源（C6H12O6、NaAc）的反硝化脱氮效果，以确定较优厂试新型碳源。小试结果表明，BC8在较优投加C/N为4.5时，可在160 min内将进水总氮由32.4降至<7 mg/L，最大反硝化速率达21.6 mg
${\rm{NO}}_3^ - $ -N/(L·h)。在88 d厂试期内，在TN约5 mg/L同等出水水质条件下，BC8日均用量和使用成本仅为葡萄糖的38.2%和92%，经济性良好。对厂试活性污泥微生物群落多样性分析表明，碳源类型对微生物优势菌门类影响不大，但有助于提高Pseudomonas、Comamonas等反硝化菌群丰度。Abstract: A laboratory denitrification test was performed for the biological treatment of the secondary biochemical effluent of a wastewater treatment plant in Zibo. Five external carbon sources, including conventional carbon sources (glucose, sodium acetate) and new carbon sources (BC5, BC6 and BC8), were investigated through batch denitrification experiments by the activated sludge process. The results of the laboratory test showed that BC8 performed best synthetically. When the carbon source changed from glucose to BC8, the influent TN could be reduced from 32.4 mg/L to <7 mg/L within 160 minutes when the C/N ratio was 4.5 and the maximum value of denitrification rate was 21.6 mg NO3--N/(L·h). Furthermore, during 88 days’ plant test, the average daily dose and cost of BC8 were only 38.2 % and 92 % of glucose. Analysis of microbial community diversity in activated sludge showed that carbon source type had little effect on the dominant microbial bacteria. However, it was helpful to increase the abundance of denitrifying bacteria such as Pseudomonas and Comamonas.-
Key words:
- new carbon source /
- activated sludge process /
- denitrification /
- plant test /
- microbial community
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表 1 试验碳源性能表
碳源种类 主要成分 比重 pH 粘度/cP( 20 ℃) 凝固点 COD/×104 mg·L−1 葡萄糖 C6H12O6 (50 wt%) 1.20 4～6 2 500 0 55 乙酸钠 NaAc (25 wt%) 1.06 7～9 100 - 20 BC5 C3醇类混合物 1.20 6～7 25 −35 110 BC6 糖类混合物 1.25 6～7 2 200 −18 80 BC8 NaAc复配物 1.22 5～7 70 −20 105 
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表 2 厂试进出水指标记录表
mg·L−1 试验日期 投加碳源 COD 氨氮 TN TP 2020-12-01～
2020-12-15进水 192±27 5.71±3.70 18.62±2.56 1.72±1.10 出水 碳源-BC8 156±17 0.87±0.38 8.33±4.53 0.70±0.32 碳源-葡萄糖 142±15 0.75±0.26 5.03±1.72 0.68±0.30 2020-12-16～
2021-2-26进水 164±17 7.64±3.20 19.72±4.09 2.78±1.49 出水 碳源-BC8 112±18 0.82±0.23 5.50±1.54 0.56±0.29 碳源-葡萄糖 110±16 0.80±0.24 5.15±1.34 0.53±0.23
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图( 7) 表( 2)
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