本研究中的专利信息均来源于国家知识产权局网站（http://pss-system.cnipa.gov.cn），在“专利检索及分析”模块选择“高级检索”，检索式为“关键词=（地下水AND修复）”，以专利公开日（通常滞后于申请日1～18个月不等）为日期标准，截取时间段为2005年1月1日～2021年6月30日。通过对检索结果的人工筛选，共得到与地下水污染修复技术相关的公开专利1 267项。梳理其中各项专利的名称、公开日、授权日、公开号、研究机构、发明人、技术类型和目标污染物等信息导入Excel构建信息库，采用文献计量学方法进行定量分析与定性分析，并绘制图表进行可视化分析，直观展现相关技术的发展情况，全面总结了我国地下水污染修复技术的现状、特点和发展趋势。

2005～2021年，我国地下水污染修复技术相关专利数量年度变化趋势，见图1。

2005～2011年我国地下水污染修复研究处于起步阶段，公开专利数平均增长率为3项/年，其专利内容多为土壤修复技术向地下水污染修复的拓展应用^[5]；随后逐渐发展，2017年起，地下水污染修复技术研究进入快速增长阶段，平均增长率为49项/年；2020年为公开专利最多的1年，达286项；2021年上半年已公开专利123项，较2020年上半年同比增长13.8%，可以推测未来地下水污染修复技术的专利研发数量还将持续上升。地下水污染修复技术的快速发展与国家相关政策和法规的出台情况密不可分^[6]。近年来，国家将生态文明建设提升到新的高度，2011年环境保护部印发的《全国地下水污染防治规划（2011—2020年）》及2016年国务院印发的《“十三五”生态环境保护规划》部署了地下水污染状况调查和污染防治修复试点等相关工作，为我国地下水修复行业的发展提供了良好的政策环境，对修复技术快速发展起到了推动作用。

为进一步了解我国地下水污染修复技术的新颖性、创造性和使用性，对公开专利中的授权专利进行了筛选和统计分析。截至目前，授权专利总数为697项。其中，404项实用新型专利均为授权专利，以平均9项/年的速度持续增长，2020年专利数量达106项。实用新型专利在公开专利中所占的比例逐年升高，从2010年占比9.1%增加到2020年的37.1%，在授权专利中的占比也从33.3%增加到74.1%，表明实用性强、实用价值大的地下水污染修复装置研发逐渐受到关注，工艺优化的技术水平不断提高。相较于实用新型专利而言，授权发明专利增加了实质审查环节，对于技术创新要求更高。至今，共有293项发明专利获得授权，占863项公开发明专利总数的34.0%。

地下水污染修复技术公开专利数量呈现区域差异化的特点，见表1。北京、江苏和上海等省（市）是主要的专利申请地区，公开的申请专利数量分别为324、222和160项。其公开专利数量多的主要原因可能为：（1）当地高等院校、研究院和环保企业等研究机构众多，具备学科发展和人才培养的载体条件，科研氛围浓厚。经统计，全国申请地下水修复技术专利的机构总数为452个，专利主要申请区域北京、江苏和上海省（市）的机构数量同样名列前茅，分别为85、77和48个，占申请机构总数的46.5%；(2）当地经济发展水平较高，政府在环境保护领域投入了大量技术资金和人力资本，促进了污染修复技术创新和升级。我国环保投入统计结果显示，山东、江苏等省的环保投资总额位于前列，江苏和广东等省的环保技术资本投入及增幅最高^[7]；（3）当地重污染行业企业和城市工业污染场地修复的巨大市场需求促进了地下水修复技术的发展。文献[8-10]研究表明，石油化工及炼焦、化学原料及化学制品制造和金属冶炼及压延加工等行业企业和省级以上化工园区多集中于山东、江苏、浙江和广东等省市。此外，在产业结构调整和城市化推进下，江苏、北京和上海等发达地区关停并转迁了众多企业，大量遗留污染地块亟待修复。

目前公开的专利中，共有712项说明了主要目标污染类型，见表2。针对有机污染的修复技术专利数量最多，为393项，其中以卤代烃（尤其是氯代烃）与石油类为主。无机污染的修复技术专利为264项，并以铬、砷和镉等重（类）金属以及“三氮”污染为主。其余56项技术专利则对于有机、无机等多种类型复合污染均适用。在时间尺度上，目标污染类型中有机污染的比例总体呈现逐年升高的趋势，从2011年的18.2%增加到2020年的51.1%，表明地下水有机污染修复研究受到越来越多的关注，这是由于有机污染较无机污染毒性强，更容易引起“三致”（致癌、致畸、致突变）^[11]。另一方面，也与我国地下水有机污染正由浅层至深层、由点及面扩散开来，其污染程度不断加深的污染现状相适应。2011年，对全国31个省（市、自治区）的69个城市开展的地下水有机污染调查结果表明，我国城市地下水有机污染检出率高达48.42%，超标组分以四氯化碳、氯仿和二氯乙烷等氯代烃为主^[12]。在空间尺度上，大多数省市关注的目标污染物存在共性问题，这与石油烃、氯代烃等在工业生产中的重要作用有关^[13-14]。此外，不同地区的目标污染类型也各有侧重。湖南由于金属矿山开采、工业污水排放和含镉肥料施加等原因，土壤和地下水中重金属、尤其是镉污染现象较为严重^[15]，相关修复专利占比达61.3%；而以山东为代表的华北地区，受氮肥投入量及地下水埋深等因素的共同影响，地下水硝酸盐污染问题更为突出，超标率为24.7%～65.7%^[16]，因此，相关修复专利占比达33.3%。

目前公开的1 267项专利中，修复技术主要包括可渗透反应格栅技术、微生物修复技术、抽出-处理技术、原位曝气技术和电动修复技术等，各类修复技术相关专利数量及变化情况，见表3。

可渗透反应格栅（Permeable reactive barrier，PRB）技术具有广泛的适用性，一直以来都是地下水修复领域的研究热点^[17]，专利数量占总数的46.7%，见图2。

2015年后，该技术发展迅猛，增长率达到了21项/年，在同期所有技术专利中占比也从35.5%上升到了48.8%。发明专利与实用新型专利数量均有所增长，其中以发明专利为主，占比达70.3%。已获授权的专利共317项，占比超过50%。

PRB技术的研究内容主要为各类反应活性材料的制备、填充装置和方法的优化等方面。反应活性材料的制备相关专利共179项，见表4。

还原反应格栅填充材料主要为零价铁和亚铁离子，专利数量最多，为92项。吸附反应格栅专利数量次之，为44项，填充材料包括铁氧化物、炭基材料和黏土矿物等。其中，零价铁（ZVI）是PRB技术研究最多的还原和吸附材料，对重金属、硝酸盐和卤代烃等有机物均具有良好的降解和吸附效果，专利数量达89项，研究主要集中于ZVI的纳米化^[18]和改性^[19-20]等方面。氧化反应格栅专利数量为30项，专利研发的填充材料主要为以过硫酸钠、高锰酸钾等强氧化剂为主要成分的缓释氧化剂^[21-22]，能够持续释放活性自由基，有效降解多环芳烃、抗生素等性质较为稳定的有机污染物。沉淀反应格栅则以硫化物、碱性金属氧化物和羟基磷灰石等为主要填充材料，通过溶解产生的S²⁻、OH⁻等离子与镉、铬和铅等发生共沉淀，从而固定地下水中的重金属，相关专利为13项。关于PRB的填充装置和方法优化的专利共413项，其中166项专利为直接填充技术，主要针对反应格栅易钝化失活、污染物易附着堵塞和材料不易更换等问题，研发了新型列管式漏斗-门渗透反应墙^[23]、箱式增压可渗透反应墙^[24]和防堵塞型可渗透反应墙^[25]等技术。其余247项专利为原位注射技术，研究主要围绕药液自动配制和存储设备的研发，钻头、钻杆和注射井等高压注射装置的设计，以及兼顾配药与注药功能的一体化智能高压注药系统的发明^[26-27]，该技术更加灵活机动，对于赋存在含水层底部介质孔隙中的重质非水相液体（DNAPL）具有更强的针对性。

微生物修复技术作为现有技术中对环境影响最小的修复技术，在2014年之前研究较多，占同期公开专利总数的21.0%，仅次于PRB技术。然而，随着我国地下水污染程度的加剧，微生物修复技术修复周期长、修复污染类型单一和适应污染浓度低的技术短板逐渐凸显，难以适应高效修复的需求现状，2015年之后，这一比例降至9.7%，2020年专利数量甚至表现出了下降的趋势，见图3。

截至目前，该技术专利数量为143项，由于其环境友好的技术特点，在地下水修复中仍然占有重要地位。微生物修复技术专利研究以原位修复为主，即向地下水中投加生物辅助剂原位激活土著微生物或将诱导驯化后的功能菌注入地下含水层，主要研究内容为土著优势菌种的驯化以及氧源、碳源、营养物质和微量元素缓释材料等生物辅助剂的制备^[28]。相较于土著微生物而言，外源菌种通常对于污染物具有更高的降解活性和高浓度污染抗性，外源菌群可能无法适应污染地下水无光、低温、低氧的近似极端环境，菌种优势和活性等难以保证，因此外源微生物修复通常采用异位修复方法。菌种主要来源于污水处理厂、化工厂的污泥或微生物菌种保藏中心，主要研究内容为外源功能菌的驯化^[29]以及地下水生物修复装置的研发^[30]等。

抽出-处理技术（pump and treat，P&T）是一项具有较大研究和应用潜力的地下水修复技术。比较图2和图3可知，2015年之前，P&T技术研究占比为17.2%，随后以10项/年的平均增长率不断增加，2015～2021年，该技术专利占比增加到25.5%，专利总数累计307项，仅次于PRB技术。专利类型中发明专利与实用新型专利数量约为3:2，已获授权的专利共173项，占比为56.4%。P&T技术专利主要围绕抽出技术、处理技术和一体化修复装置的优化等方面开展研究。抽出技术专利占比约为30%，研究内容主要为两相或多相抽提装置的研发，即利用真空将土壤、气、地下水中的VOCs以及NAPLs有机相混合物抽提、分离后集中处理，是对原有抽出技术的完善。张晶等^[31]将抽提装置、油水分离装置和危废回收装置相结合，构建了一套可实现气相、水相、有机相污染分离的双泵多相抽提及处理系统，其气相抽提系统中的活性炭吸附罐和液相抽提系统中的回收装置可以实现三相污染的处置回收，减少装置运行过程的二次污染，同时适应修复工程参数灵活调整的需要。此外，为抑制以DNAPL为代表的污染物出现拖尾和反弹效应，陈宝梁等^[5]、李铁等^[32]研制了多种以表面活性剂为主要成分的有机增溶剂，能够增强土壤及含水层介质中污染的溶出，提高抽出效率和修复效果。污染地下水抽至地表后，通常采用沉淀、过滤、吸附、氧化、生物降解和人工湿地等方法或多种处理技术集成系统进行处理^[33-34]，相关技术和装置的研发专利约占70%，图4。

原位曝气技术具有低价高效、修复周期短和原位干扰小的突出优势，对于氯代烃、苯系物等具有较好的去除效果。比较图3和图5可知，原位曝气技术公开专利最早公开于2010年，至2014年时，专利数量占同期专利总数的12.4%，2015～2020年，该技术专利以平均增长率5项/年的速度增加，截止目前专利数量为113项，专利类型中发明专利与实用新型专利数量相当，已获授权的专利共74项，占65.5%，是所有技术中授权专利比例最高的。原位曝气技术的专利内容主要为修复装置的改进等，如地下水循环井系统^[35]、微纳米气泡强化曝气装置^[36]和吹脱氧化尾气处理装置^[37]等。其中，地下水循环井是在曝气吹脱的基础上融合其他多种修复方法而成的修复技术，不仅能够去除VOCs，对于SVOCs同样具有较好的修复效果，已成为该技术目前的研究热点，相关专利数量为44项，占原位曝气技术专利总数的38.9%。

电动修复技术专利共48项，在所有技术专利中仅占3.8%。目前，电动修复技术的专利内容主要是基于电热脱附、电絮凝和电芬顿等反应原理，对电动修复方法或电动装置本身的结构组成进行创新性研究。如袁松虎等^[38]构建了双阳极（铁阳极、惰性阳极）和单阴极系统，通过调节总电流大小和双阳极之间的电流分配，向地下水中供应溶解氧和二价铁，促进三价砷的氧化及铁沉积物对砷的吸附固定，从而修复砷污染地下水。

其他技术包括防渗阻隔^[39]、加热脱附^[40]、淋洗^[41]和生态滤层^[42]等，专利总数主要为29项，占2.3%，其中58.6%已获得授权。防渗阻隔技术专利数量相对较多，为17项，主要内容垂直柔性屏障、原位阻隔墙和拦截沟等装置的研发，从而控制地下水污染的范围。加热脱附与淋洗技术是土壤修复的重要技术，在使用过程中也能够一同去除地下水中的污染，相关专利的研究内容主要为修复装置或系统的改进，针对土壤和地下水中的有机污染，尤其是VOCs具有较好的修复能力。

联合技术的主要为应对水文地质条件、污染物性质较为复杂的污染场地，通过2种或2种以上的修复技术的联合，起到协同强化的修复效果，在实际修复中具有广泛的应用前景。但研究通常聚焦于单一技术、单一环节的优化改进，因此联合修复技术的专利数量较少，目前公开专利共有35项，占专利总数的2.4%，授权专利为17项，占58.6%。相关专利中的技术组合包括“微生物+电动修复技术^[43]”“微生物+PRB技术（氧化还原反应格栅）^[44]”“PRB+P&T技术^[45]”，专利数量分别为16、10和9项，主要研究内容为联合修复装置或修复系统的构建。

（1）我国的地下水污染修复技术的公开专利数量呈增长趋势，2017年至今一直处于高速发展阶段，平均增长率为50项/年，其中实用新型专利占比显著提高，表明研究者更加重视地下水修复装置的研发。截至目前，相关公开专利总数为1 267项。

（2）我国地下水污染修复技术公开专利数量最多的省（市）为北京、江苏和上海，所针对的主要目标污染类型为卤代烃、石油类、铬、砷和“三氮”等，这与各地区修复技术研究科研机构数量、环保资本投入和当地污染场地修复需求等因素关系密切。

（3）根据公开专利数量及年度变化趋势，可以看出地下水修复领域研究的主流技术为可渗透反应格栅技术和抽出-处理技术，微生物修复技术研究热度虽然近年来有所下降，但在地下水修复中仍然占据重要比重，且常与其他技术联合应用。总之，寻找更加高效的修复方法，以应对更加复杂的污染问题，是地下水修复技术研究发展的主要驱动力。

（4）我国地下水修复研究经过十几年的发展，已经积累了一定的技术储备，然而地下水修复工程经验仍然缺乏。根据生态环境部公布的《污染场地修复技术目录》，其中抽出-处理技术已有工程应用，可渗透反应墙技术等其他技术尚处于小试、中试阶段，甚至未列入目录中。因此，还需进一步提高自主知识产权的核心技术和装备研发能力，开展工程应用，以期为我国地下水污染修复提供有益参考。