南海海洋生物体内多环芳烃污染特征及风险评价

邝伟明; 林彩; 林辉; 李渊; 林龙山

doi:10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2021.04.021

自然资源部第三海洋研究所，福建厦门 361005

作者简介: 邝伟明（1984-），男，硕士、工程师。研究方向：海洋有机污染检测。E-mail：kuangweiming@tio.org.cn

基金项目:

“全球变化与海气相互作用”专项（GASI-02-SCS-YSMsum，GASI-03-02-02-05）

中图分类号: X820.4

Characteristics and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in marine organisms from South China Sea

Third Institute of Oceanography, Ministry of Natural Resources, Xiamen 361005, China

摘要: 文章采用气相色谱-三重四级杆质谱作为检测仪器，对2019年6～7月采自南海的10种鱼类和1种乌贼体内的16种多环芳烃含量进行测定，并对其食用风险进行了评价分析。结果表明：11种海洋生物体内多环芳烃含量在17.43～56.73 ng/g（湿重）之间，大多数海洋生物体内以2～3环多环芳烃为主。通过多环芳烃比值分析，海洋生物体内多环芳烃的来源主要是以燃烧源为主，来源为石油及其相关产品的可能性较低。采用美国环保局（US EPA）的多环芳烃终生癌症风险(ILCR)评价食用健康风险，11种海洋生物的ILCR在5.22×10⁻¹⁰至9.94×10⁻⁷之间，低于USEPA 建议的ILCR可接受风险值1.0×10⁻⁶，通过食用对人体造成的健康风险较低。

Abstract: The marine organisms (ten species of fish and one species of squid) were collected from South China Sea in June-July 2019. 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in them were tested by GC-MS-MS and analyzed the food exposure risk. The PAHs mainly composing of 2 or 3 rings in these marine organisms were from 17.43 ng/g to 56.73 ng/g . The isomeric ratios of the PAHs indicated the PAHs were mostly originated from the combustion by the coal or the wood, instead of the contamination by crude oil and oil productions. The food exposure risk was assessed by US EPA incremental lifetime cancer risk (ILCR), the ILCR value range was from 5.22×10⁻¹⁰ to 9.94×10⁻⁷. It was lower than the recommended acceptable risk value (1.0×10⁻⁶) by EPA, thus indicating the negligible carcinogenic risk for human beings to consume the marine organisms from South China Sea.

Key words:

生物种类

作业方式

采样经纬度

体长/cm

黄鳍金枪鱼（Thunnusalbacares）

灯光罩网

110°30′ E，16°00′ N

双鳍舵鲣（Auxisrocheirochei）

灯光罩网

110°30′ E，15°00′ N

长体圆鲹（Decapterusmacrosoma）

灯光罩网

113°00′ E，13°00′N

脂眼凹肩鲹（Selarcrumenophthalmus）

灯光罩网

110°30′ E，11°00′ N

鲣（Katsuwonuspelamis）

灯光罩网

113°00′ E，9°30′ N

鸢乌贼（Symplectoteuthisoualaniensis）

灯光罩网

110°30′ E，8°30′ N

−

短尾大眼鲷（Priacanthusmacracanthus）

底拖网

110°00′ E，5°30′ N ；110°30′ E，5°15′ N

多齿蛇鲻（Sauridatumbil）

底拖网

109°30′ E，18°00′ N

银方头鱼（Branchiostegusargentatus）

底拖网

109°30′ E，18°00′ N

大头银姑鱼（Pennahiaargentata）

底拖网

109°00′ E，18°00′ N

竹荚鱼（Trachurusjaponicus）

底拖网

109°00′ E，18°00′ N

多环芳烃单体

TEF

萘(NAP)

0.01

苊烯(ANY)

0.01

苊(ANA)

0.01

芴(FLU)

0.01

菲(PHE)

0.01

蒽(ANT)

0.01

荧蒽(FLT)

0.01

芘(PYR)

0.01

苯并（a）蒽(BaA)

0.10

䓛(CHR)

0.01

苯并（b）荧蒽(BbF)

0.10

苯并 (k）荧蒽(BkF)

0.10

苯并（a）芘(BaP)

1.00

二苯并（a,h）蒽(DBA)

5.00

茚并（1,2,3-cd）芘(IPY)

0.10

苯并（ghi）苝 (BPE)

0.01

生物名称

脂眼凹肩鯵

鲣鱼

多齿蛇鲻

长体圆鯵

大头银菇鱼

银方头鱼

竹荚鱼

鳍鮀鲣

短尾大眼鲷

黄鳍金枪鱼

南海鸢乌贼

萘(NAP)

9.55

14.85

17.46

11.45

12.00

11.14

12.18

6.50

9.16

8.54

11.02

苊烯(ANY)

0.90

1.15

1.34

1.32

1.07

1.14

0.99

0.75

0.89

0.90

1.04

苊(ANA)

0.55

0.80

0.96

0.81

0.39

0.70

0.84

0.47

0.56

0.68

芴(FLU)

1.80

2.61

3.20

3.29

2.10

2.13

2.25

1.26

1.59

1.47

2.04

菲(PHE)

3.85

4.74

5.65

7.55

4.63

4.21

2.85

3.42

3.07

4.16

蒽(ANT)

1.44

1.68

1.83

2.12

1.55

1.73

1.45

1.26

1.10

1.37

1.56

荧蒽(FLT)

1.20

1.29

1.53

1.95

1.39

1.42

1.19

0.91

1.06

1.05

1.26

芘(PYR)

0.62

0.69

0.89

0.93

0.71

0.72

0.64

0.44

0.55

0.53

0.68

苯并（a）蒽(BaA)

2.32

1.89

2.08

1.95

1.89

1.95

1.65

1.66

1.88

䓛(CHR)

1.70

1.41

1.49

1.52

1.46

1.61

1.24

1.33

1.34

1.18

1.53

苯并（b）荧蒽(BbF)

1.74

1.48

1.55

1.57

1.48

1.57

1.48

苯并 (k）荧蒽(BkF)

1.86

1.82

1.97

1.95

2.07

1.95

苯并（a）芘(BaP)

2.36

1.71

2.03

1.68

二苯并（a,h）蒽(DBA)

11.25

茚并（1,2,3-cd）芘(IPY)

12.95

4.81

苯并（ghi）苝 (BPE)

2.66

二环%

12.79

19.41

22.96

16.87

15.56

15.10

16.27

8.99

12.21

11.47

14.78

三环%

6.48

7.72

9.01

11.62

7.57

7.78

6.85

5.02

5.57

5.49

6.98

四环%

8.24

7.30

7.97

7.94

7.49

7.92

3.53

3.43

1.88

1.71

7.53

五环%

26.56

1.71

6.84

1.68

六环%

2.66

ANT/(ANT+PHE)

0.273

0.261

0.244

0.219

0.251

0.272

0.256

0.307

0.243

0.308

0.272

FLT/(FLT+PYR)

0.660

0.651

0.633

0.678

0.662

0.663

0.649

0.672

0.661

0.664

0.648

BaA/(BaA+CHR)

1.004

0.899

0.877

0.799

0.869

0.834

0.880

0.940

0.851

PAHs

56.73

36.14

46.79

36.42

30.63

30.80

26.65

17.43

19.67

18.66

30.98

ILCR

9.94×10⁻⁷

2.87×10⁻⁸

3.36×10⁻⁷

7.70×10⁻⁹

7.35×10⁻⁹

7.72×10⁻⁹

2.70×10⁻⁹

2.58×10⁻⁹

5.23×10⁻¹⁰

5.22×10⁻¹⁰

2.85×10⁻⁸

采样地点

采样时间/a

多环芳烃含量/ng.g⁻¹

大亚湾^[25]

2012

110～520（湿重）

香港维多利亚湾^[26]

2004～2007

1 050～4 260（干重）

南海^[27]

2015

94.88～557.87（干重）

黄海海州湾^[17]

2019

127.43～350.53（干重）

黄海吕四湾^[17]

2019

86.37～213.02（干重）

鱼外渔场^[13]

2018

17～418（干重）

南海海洋生物体内多环芳烃污染特征及风险评价

作者简介: 邝伟明（1984-），男，硕士、工程师。研究方向：海洋有机污染检测。E-mail：kuangweiming@tio.org.cn
自然资源部第三海洋研究所，福建厦门 361005

收稿日期: 2020-08-14

网络出版日期: 2021-08-24

基金项目:

“全球变化与海气相互作用”专项（GASI-02-SCS-YSMsum，GASI-03-02-02-05）

关键词:

Characteristics and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in marine organisms from South China Sea

Third Institute of Oceanography, Ministry of Natural Resources, Xiamen 361005, China

Received Date: 2020-08-14

Available Online: 2021-08-24

Keywords:

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多环芳烃指含有2个及以上苯环结构的一系列有机化合物，是自然环境中广泛分布的持久性有机污染物中的一类，具有生物累积性和致癌性^[1]。多环芳烃的主要来源分为人为燃烧和自然燃烧，人为燃烧来源包括煤、石油等化石燃料，木材、秸秆作物、烟草等高分子有机物的不完全燃烧；自然燃烧来源主要有植物燃烧、火山喷发、植物和微生物合成，产生的多环芳烃通过大气、河流输入海洋^[2-3]。

多环芳烃由于其疏水性，主要存在于海洋沉积物中，在海水中含量较低。但多环芳烃累积到一定程度会对海洋生物产生危害，如菲会导致红鳍东方鲀的肝脏粒体数量增加、形态改变、内质网减少、纹理模糊、出现脂滴和细胞空泡^[4]；苯并（a）蒽会抑制海胆幼虫的繁殖和生长^[5]；萘、菲、苯并a芘、芴等多环芳烃物质对鱼类胚胎具有致畸性，并有可能导致鱼体内酶活性的下降及DNA损伤^[6-9]。由于多环芳烃具有较强的致癌、致畸和致基因突变性，美国环保局（US EPA）把其中的16种多环芳烃定为在环境中优先控制的污染物。

由于多环芳烃具有生物累积特性，在海洋生物体中富集，并通过食物链进入人体，进而对人体健康产生危害。国内外许多研究者在不同地区的河流、湖泊及海域对水产品中的多环芳烃含量进行了相应的研究，并进行食用风险评价^[10-19]。气相色谱三重四级杆质谱（GC-MS/MS）是近年来发展较快的分析设备，对目标物特征母离子裂解产生的二级质谱进行检测，与常规的GC-MS相比，具有更高的选择性、准确性和灵敏度，对复杂基质的抗干扰能力更强^[20-22]。本文采用气相色谱三重四级杆质谱对2019年采自南海的10种鱼类和1种鸢乌贼体内的多环芳烃含量进行分析，并评估食用这些海产品可能对人体健康产生的风险。为我国南海水产品质量与安全评价提供基础资料。

1. 材料与方法

1.1. 样品来源

样品采集于2019年6月19日至7月11日，通过灯光罩网和底拖网工2种方式，在10个调查站位共采集到10种鱼类和1种鸢乌贼。采样经纬度、每个站采集的生物样品信息，见表1。现场采集到的生物样品冷冻保存运输至实验室待分析。

1.2. 试剂及材料

正己烷、二氯甲烷（色谱纯，ANAQUA CHEMICALS SUPPLY）、丙酮（色谱纯，TEDIA Company）；无水硫酸钠（分析纯，广东汕头西陇化工有限公司，经450 ℃灼烧4 h，密封备用）；硅胶固相萃取小柱（1000 mg /6 mL，艾杰尔公司）；中性氧化铝固相萃取小柱（500 mg /6 mL, 艾杰尔公司）；高纯氮气（纯度99.999%，福州新航气体公司）；高纯氦气（纯度99.999%，福州新航气体公司）；16种多环芳烃混合标准（2 000 mg/L, o2si smart solutions）、5种氘代物混合标准（2 000 mg/L, o2si smart solutions）、氘代三联苯（2 000 mg/L, o2si smart solutions）。

1.3. 样品前处理

1.3.1. 样品萃取

采集样品的可食用部分，用搅拌机粉碎样品并混匀，称取湿样3.0 g左右，加入适量无水硫酸钠和5种氘代物混标，混匀放置过夜。加入正己烷和丙酮混合溶液（体积比1∶1）25 mL，超声萃取30 min，重复3次，合并萃取液，用氮吹仪在50 ℃浓缩至1 mL左右。

1.3.2. 净化

采用中性氧化铝和硅胶固相萃取小柱联合净化浓缩液，先加入10 mL正己烷活化小柱，再加入正己烷和二氯甲烷混合溶液（体积比1∶1）10 mL，在液面接近填料时，加入浓缩液，用15 mL正己烷和二氯甲烷混合溶液（体积比1∶1）洗脱并收集洗脱液。洗脱液用氮吹仪在45 ℃浓缩至0.5 mL以下，加入5 mL正己烷转溶，再次浓缩至0.5 mL以下，用正己烷定容至1.0 mL待上机分析。

1.4. 仪器设备及条件

超声清洗仪（KQ-300DE）；氮吹仪（EALAY MG2000）；气相色谱-三重四极杆质谱（Agintlent 7860B-7000C）；HP-5MS色谱柱（长度30 m，涂层厚度0.25 μm，内径0.25 mm）。

气相色谱质谱条件：进样口温度，280 ℃；接口温度，280 ℃；离子源温度，250 ℃；进样方式，不分流进样；流速，恒流，1 mL/min；N₂碰撞气1.5 mL/min；He淬灭气，2.25 mL/min；程序升温条件：初始温度80 ℃，以20 ℃/min升至180 ℃保持5 min，以10 ℃/min升至300 ℃，保持15 min。三重四极杆质谱碰撞能量及相应的母离子-产物离子对条件设置参考文献[21]等文章。

1.5. 质量控制

加入替代物（D8-Naphthalene，D10-acenaphthene，D10-Phenanthrene，D12-Chrysene，D12-Perylene）全程跟踪分析，替代物回收率在75.2%～112.3%之间。样品加标（20 ng）回收率78.8%～108.9%。空白所有目标物均未检出。

1.6. 膳食暴露评估

根据USEPA规定，采用16种优先控制PAHs的联合致癌效应来评估样品中致癌毒性，即以相应单体与BaP等毒性当量因子（TEF）和浓度，转化为等毒性效应的BaP_eq进行估算，见式（1）。PAHs各单体的等毒性当量因子转换系数，见表2。

式（1）中，n=16，C_i为第i种PAHs同系物在样品中的浓度，TEF_i为第i种PAHs同系物的TEF。

1.7. 健康风险评估

通过膳食暴露 PAHs 引起的增量终生癌症风险ILCR（Incremental Lifetime Cancer Risk）的计算^[23]，见式（2）。

式（2）中，BaP_eq为膳食暴露效应，ng/g；IR为膳食暴露水平，g/d，按照中国居民膳食指南^[24]推荐的鱼肉摄入量40 g/d计；EF为暴露频率（365 d/a）；ED为暴露时间，a，取中国居民2019年中国居民平均寿命77 a；SF为化学致癌物的致癌斜率系数，经口暴露取值为 7.3（mg/kg）/d；BW为平均体重，kg，按成人体重70 kg计；AT为有效致癌时间（70 a×365 d/a）；10⁻⁶为转换因子。

3. 小结

（1）本次调查南海11种海洋生物体内多环芳烃的含量在17.43～56.73 ng/g（湿重）之间，多环芳烃环数分布除了脂眼凹肩鯵5环和6环多环芳烃占比较高以外，其他调查生物以2～3环的多环芳烃环数分布为主。与我国其他海域调查结果相比多环芳烃含量较低。

（2）采用多环芳烃异构体比值进行来源分析，结果表明，本次调查南海11中海洋生物体内的多环芳烃主要来源为草木、煤炭燃烧，南海生物受到石油及其相关产品污染的可能性较低。

（3）本次调查南海11种海洋生物ILCR值在5.22×10⁻¹⁰～9.94×10⁻⁷之间，低于USEPA建议的ILCR可接受风险值为1.0×10⁻⁶，食用造成的健康风险可以忽略不记。

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