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工业废盐是指农药、印染、制药等化工行业高盐废水经蒸发浓缩结晶产生的废渣，一般包含多种无机盐和有毒有害有机物[1-3]，如苯系物类、卤代烃类[4]和杂环化合物等[5]。废盐因产量大、环境危害大、难以处理[6-7]，受到环保部门的广泛关注。我国每年产生废盐总量约2 000万t，占危险废物产生量15%左右[8]。废盐中的有机物毒性大、难降解、积累性强[9]，是废盐被认定为危险性固体废物的主要原因之一。废盐中有机物含量的高低会影响废盐处理工艺及资源化利用方式，因此定量分析废盐中有机物含量对于废盐的后续处理及资源化利用十分重要。氯化钠型废盐在化工（特别是农药生产）副产废盐中非常普遍[1, 10]，是常见的工业废盐。
总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）是以碳含量来表示水中有机物的总量，常被用来于评价水体中有机物的污染程度[11]。近些年，国内外厂家研发了多种TOC分析仪、元素分析仪用以测定物质中碳的含量，在测定水体、海洋沉积物等中的有机碳含量得到了较好的应用[12-14]，但这些仪器面临的共同难点是高含量卤素样品的测定，原因是卤素会腐蚀仪器元器件及造成催化剂中毒，对检测结果产生严重干扰，无法获得样品中有机碳的精确含量。LI et al[15]介绍了采用Mulit N/C2100S仪器对废水结晶盐中TOC的方法并验证了方法的可行性，精密度和准确度较好，可用于结晶盐中有机物的表征。张洋阳[16]使用干法氧化法测定高氯水样中的TOC，测定结果显示其精密度较高、准确性较好，高浓度的氯离子对TOC的测定结果干扰较小。韩秀燕[17]针对煤化工副产工业氯化钠，采用定量溶解稀释的方法对高含盐水中TOC进行测定，所测技术参数均符合《水质 总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法：HJ 501—2009》标准要求，可以用于高盐废水中TOC的检测。因此，对于高含量卤素样品中有机碳的分析普遍采用的方法是通过将样品进行稀释再用TOC分析仪测定，这种方式虽减少了卤素对检测结果的影响，但仍会加速仪器元器件的损耗，对仪器造成损伤[18]，难以准确分析有机碳含量低的高卤素样品；并且因TOC进样方式的限制，样品需离心或过滤后测定，这导致这种方法只能对废盐中的可溶性有机碳进行测定，而废盐中的颗粒态以及悬浮态的有机碳无法测定，难以准确对废盐中的总有机碳进行准确的测定。
目前针对氯化钠型废盐中总有机碳的测定方法还未有相关文献的报道。作者设计制作一套测定氯化钠型废盐有机碳含量的前处理装置，通过装置高温催化氧化把全部有机物转化为CO2，然后将CO2吸收固定的方法对废盐中的总有机碳含量进行测定，既避免了氯离子损伤仪器，又可定量的分析总有机碳含量，为精确表征氯化钠型废盐中有机物含量，提供了可供参考的测试方法。
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实验所用材料：无水葡萄糖（分析纯，国药集团）、氯化钠（分析纯，国药集团）、无水碳酸钠（优级纯，天津光复）、碳酸氢钠（优级纯，天津光复）、氢氧化钠（分析纯，西陇化工）、高纯空气（20%氧气和80%氮气，南京上元工业气体厂）、氧化催化剂（粒径在178～250 μm，经空气气氛下800 ℃煅烧2 h处理的叶山褐铁矿，安徽铜陵叶山铁矿）。
氯化钠型废盐样品取自安徽某农化公司副产废盐。
实验所用仪器包括总有机碳分析仪（德国耶拿，multi N/C 3100）、管式电加热炉（带有XMTA-800W型温控仪）、电子天平（上海精密科学仪器，FA2004N）、纯水机等。
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将废盐样品置于管式电加热炉中的反应管，通过温控仪将管式炉升温至设定温度，并通入空气，使废盐中的有机物在反应管中充分氧化，有机碳成分被氧化为CO2，并随着载气流入碱液吸收柱中，吸收柱中的填料为浸渍碱液石英棉，所用碱液为1.00 mol/L NaOH溶液，在此过程中生成的CO2与NaOH充分接触反应将CO2固定于吸收柱中，而后用超纯水淋洗吸收柱收集淋洗液定容，最后用TOC分析仪检测淋洗液中的无机碳（Inorganic Carbon，IC）浓度。通过IC浓度按照计算废盐中有机碳含量，见式（1）。
式（1）中，M为称量样品质量，mg；c为TOC分析仪测定淋洗液中的无机碳浓度，mg/L；V为定容体积，L。
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实验测定装置，见图1。
由配气、反应、检测系统3部分组成，配气系统包括载气和气体流量计，反应系统包括控温装置、管式炉加热装置和石英反应管，检测系统包括吸收柱和TOC分析仪。
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实验前将预先制备好的氧化催化剂填装于直径为18 mm的石英反应管中，氧化催化剂填装高度在5～10 mm，而后将待测废盐样品置于氧化催化剂上方，样品与氧化催化剂之间用石英棉隔开，避免样品与催化剂直接接触，并将反应管放入管式炉中，保证待测区域位于管式炉的高温区。打开空气阀门，空气流速设为80 mL/min，吹扫管路系统10 min，排除装置中CO2干扰，而后打开淋洗阀门向吸收柱中加入碱液，随后立即关闭淋洗阀门，吸收柱的直径为20 mm，石英棉填充高度在100～150 mm之间。待碱液充分浸润石英棉后，再通过温控仪以10 ℃/min的升温速率将管式炉升温至750 ℃，稳定反应10 min使废盐在反应管中充分氧化。用超纯水淋洗吸收柱，将淋洗液收集于容量瓶中并定容，取淋洗液10 mL过0.45 μm滤膜，用TOC分析仪测定滤液中的IC浓度，根据IC数值通过公式（1）计算废盐中的有机碳含量。
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（1）仪器工作条件
载气：氧气（纯度99.99%）；气体流量：160 mL/min，进样量：200 μL，自动进样。
（2）IC标准曲线绘制
配制IC标准贮备液（400 mg/L）：分别称取1.767 g无水碳酸钠和1.400 g碳酸氢钠，溶解于超纯水中，移至1000 mL的容量瓶，用超纯水稀释至标线，混合均匀，备用。
取6个100 mL容量瓶，分别加入0.00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00 mL的IC标准贮备液，加入超纯水稀释至标线，混匀，制成0.00、10.00、20.00、40.00、60.00、80.00 mg/L的IC标准系列溶液。在TOC分析仪中分别测定，用所测结果绘制标准曲线，IC标准系列浓度数据对应的标准曲线，见图2。
图2可知，标准曲线的线性回归方程：y=0.9899x+0.3479，相关系数R2=0.999 4，说明在质量浓度0.00～80.00 mg/L范围内，IC测定值与理论质量浓度具有良好的线性关系。
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将干燥后的葡萄糖试剂和氯化钠试剂混合配比，制成葡萄糖质量分数分别为0.00%、1.00%、5.00%、10.00%的系列样品，混合均匀，即可制得总有机碳含量（质量分数）为0.00%、0.40%、2.00%、4.00%的模拟氯化钠型废盐标准系列样品。
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将“1.2.5 模拟氯化钠型废盐标准样品配制”中所制成的总有机碳含量为0.00%的样品作为空白样品，对其进行8次连续测定，根据测定结果计算标准偏差，见表1。
表1可以得到空白样品的平均值（
$\bar X$ ）为：0.045%，标准偏差（S）为：0.003%，当自由度为7且置信度为99%时，T值为2.998。根据公式（2）可得方法检出限为：0.009%，测定下限为：0.036%，与国家标准中类似测定方法非常接近。（国家标准《土壤 有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外法：HJ 695—2014》，其检出限为0.008%，测定下限为0.032%。）参照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则：HJ 168—2010》的规定[19]，在空白实验中检测出目标物时，方法检出限按照公式（2）计算确定，以4倍MDL为方法的测定下限。
式（2）中，MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n−1，置信度为99%时的t分布；S为n次平行测定的标准偏差。
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将配制好的模拟氯化钠型废盐标准系列样品按照“1.2.3 测定步骤”依次测定，每个样品重复测试6次。各标准系列样品的测定结果，见表2。
表2可知，其标准偏差均小于0.05，相对标准偏差均在1.5%以内，表明此方法精密度良好。同时模拟氯化钠型废盐标准系列样品的相对误差均在1.5%以内，因此也说明该方法准确度较高。
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取总有机碳含量为2.00%的模拟氯化钠型废盐标准样品，按照“1.2.3 测定步骤”测定，最后定容于250 mL的容量瓶中，再将溶液分装于2个洁净的100 mL容量瓶中，两只容量瓶均在室温下放置，一只封口存放，一只敞口存放，每隔2 h取样，测定IC浓度，计算相对误差，比较相对误差的变化，见图3。
图3可知，封口保存随着时间的延长相对误差保持在3%以内，而敞口保存2 h相对误差超过了4%，且相对随着时间的延长还在继续增大，封口存放对测定结果影响相比于敞口存放较小，由此可知空气中的CO2会对测定结果产生影响。因此经过洗脱所得到的吸收液应立即用TOC分析仪测定IC浓度，若不能立即测试，应密封存放，尽快测定，以保证测定结果相对误差在较小的范围内。
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取安徽某农化公司的农药副产废盐作为样品，按照“1.2.3 测定步骤”进行测定，样品重复测试6次，见表3。
表3可知，实验所取废盐样品中的总有机碳含量在1.50%～1.70%之间，样品6次测定的平均值为1.634%，标准偏差为0.066%，废盐样品测定的重复性较好。
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通过将氯化钠型废盐中有机物在高温管式炉中转化为CO2，经吸收、洗脱、测定、计算有机碳含量。结果表明：该方法的检出限为0.009%，测定下限为0.036%，实验室内所测相对标准偏差和相对误差均在1.5%以内。采用该方法测定实际氯化钠型废盐样品中有机碳含量为1.634%，标准偏差为0.066%，表明利用该方法测定氯化钠型废盐中有机物含量可行，精密度和准确度较高，同时该方法所用设备简单，成本低，解决了高氯含量废盐样品中有机碳的测定难题，避免了氯对分析仪器测试的影响，可用于废盐分析及其焙烧产物残余有机物含量的定量分析。
氯化钠型废盐中总有机碳的测定方法
Determination method of total organic carbon in sodium chloride type waste salt
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摘要: 氯化钠型废盐所含有的杂质有机物是影响其处理和资源化利用的主要障碍，同时由于氯离子的干扰也使得总有机碳测定、元素分析仪等难以对废盐中的有机物进行定量分析。为了精确定量分析氯化钠型废盐中有机物的含量，避免仪器损坏，作者设计一套专门装置，通过在石英玻璃管反应器中高温完全氧化有机物，使其转变为气态CO2，并用碱液吸收柱固定CO2，淋洗定容后用TOC分析仪测定溶液中的无机碳含量，从而计算出废盐中有机碳含量。结果表明：方法检出限为0.036%，相对标准偏差和相对误差均在1.5%以内，精密度和准确度较高，为废盐资源化利用研究和生产提供了可供参考的测试方法。Abstract: The impurity organic matter in the sodium chloride waste salt is the main obstacle that affects its treatment and resource utilization. In addition, the chloride ions also affect the quantitatively analysis of the organic matter in the waste salt on the total organic carbon (TOC) and elemental analyzers. In order to accurately and quantitatively analyze the content of organic matter in sodium chloride-type waste salt and avoid the damage of the instrument, a special device is designed. The organic matter converts into gaseous CO2 through the high-temperature complete oxidation in a quartz glass tube reactor, and the CO2 is fixed with a lye absorption column. After rinsing and defining the volume, the inorganic carbon content in the solution can be measured by the TOC analyzer to calculate the organic carbon content in the waste salt. The results show that the detection limit of the method is 0.036%, the relative standard deviation and relative error are both within 1.5%, and the precision and the accuracy of the method are high. This paper provides a reference test method for the research of the waste salt resource utilization and the device production.
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Key words:
- sodium chloride /
- waste salt /
- total organic carbon /
- catalytic oxidation
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表 1 空白样品的TOC测定数据（以碳的质量分数计）
编号 TOC含量/% 1 0.049 2 0.041 3 0.041 4 0.046 5 0.046 6 0.045 7 0.048 8 0.041 平均值 0.045 标准偏差 0.003 
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表 2 模拟废盐标准系列样品TOC测定结果（以碳的质量分数计）
编号 TOC含量 0.40% 2.00% 4.00% 1 0.401 1.946 3.876 2 0.397 2.009 3.978 3 0.394 2.004 3.907 4 0.405 1.950 3.930 5 0.397 1.961 3.997 6 0.403 1.963 3.970 平均值 0.399 1.972 3.943 标准偏差 0.004 0.027 0.046 相对标准偏差 1.057 1.369 1.167 相对误差 0.250 1.392 1.425
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表 3 废盐样品的TOC测定结果
编号 TOC含量/% 1 1.643 2 1.671 3 1.700 4 1.667 5 1.563 6 1.559 平均值 1.634 标准偏差 0.066
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