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细颗粒物（以下称PM2.5）是影响城市空气质量的主要污染物，它对城市的生态环境、居民的人身健康均有显著的不良影响，可以引起人的心血管、呼吸道类等疾病[1-8]。PM2.5的质量浓度水平及其化学组成是研究城市空气质量污染程度和污染来源的主要依据，水溶性离子是PM2.5中主要的化学组成成分[9-15]。本文主要研究了沈阳市近几年冬季环境空气PM2.5中水溶性离子的变化特征及其来源。
沈阳市位于我国东北地区南部、辽宁省中部，是东北地区的政治、经济、金融、文化、交通、信息和商贸中心，是全国先进装备制造业基地和国家新型工业化综合配套改革试验区。沈阳属于北温带半湿润大陆性季风气候，受季风影响降水集中，四季分明且温差较大，冬季寒冷干燥、降雪期较长（每年11月至次年3月）。
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采样点位于沈阳市铁西区市控监测点“南十东路”点位楼顶（E123°21′38″，N41°46′50″），据地面约22 m，采样点周边为居民区，人口数量较多。
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采样滤膜为石英滤膜，滤膜采样前在500 ℃左右烘烤2 h，滤膜处理后将其放置在特制的聚乙烯滤膜盒中，编号后放置在玻璃干燥器中。滤膜称重前将其从玻璃干燥器中取出放置在恒温恒湿箱中，在恒温（20±2.5）℃、恒湿（50±5）%的条件下放置24 h。称量时天平灵敏度为0.01 mg（十万分之一），天平室温度在15～35 ℃之间，相对湿度小于50%。
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分别在2016～2019年的每年1月进行了环境空气中PM2.5样品的采集工作，2016年1月及2017年1月每3天采集一个样品，2018年1月及2019年1月每天1天采集1个样品。每个样品的采样时间为23 h（当日10:30至次日9:00）。
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采样器选用德国Comde-Derenda公司MVS型颗粒物采样器，采样流量为2.3 m3/h。采样时，采样人员佩戴乙烯基等实验室专用手套，将已编号、称量的滤膜用非锯齿状镊子放入洁净的滤膜夹内，设置采样时间等参数后启动采样器采样。采样结束后，用镊子取出滤膜，放入滤膜盒后冷藏保存，并记录采样体积等信息。
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采用DX-120型离子色谱仪对样品中的离子进行定量分析。主要分析的水溶性离子有Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、F−、Cl−、NO3−和SO42−。
样品的前处理：在石英样品膜上取1/8的膜并浸泡在5.00 mL去离子水中，摇匀，置于超声波浴下浸提15 min，静置5 min后，取上清液用于离子色谱分析。
样品测定：用注射器取定量样品，注入离子色谱分析，根据保留时间（RT）定性，峰面积(A)定量。浸提液经水系滤膜过滤器(孔径0.22 μm，φ13 mm)过滤2次后进样分析。阳离子检测使用IonPac CS12A分离柱和IonPacCG12A抑制器，淋洗液为20 mmol/L甲磺酸，流速为1.0 mL/min。阴离子检测使用IonPacAS14分离柱和Ionpac AG14抑制器，淋洗液为3.5 mmol/L Na2CO3与1.0 mmol/L NaHCO3的混合液，流速为1.2 mL/min。标准溶液中各离子的测量误差在10%以内，阴离子、阳离子的平均相对标准偏差分别为3.0%和4.0%。
1.1. 采样点设置
1.2. 样品采集
1.2.1. 采样膜
1.2.2. 采样周期与时间
1.2.3. 采样器及样品采集
1.3. 样品分析
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沈阳市近几年冬季PM2.5及PM2.5中水溶性离子总浓度变化情况，见表1。
表1可知，2017年冬季空气中PM2.5污染最严重，2018年同期颗粒物浓度显著下降，2019年又有所上升，水溶性离子总浓度大小变化规律与PM2.5一致；2017年冬季水溶性离子总浓度在PM2.5中占比最高，为40.4%，2018年开始水溶性离子总浓度在PM2.5中的占比逐年降低。
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沈阳市近几年来冬季9种水溶性离子浓度的变化情况，见表2。
表2可知，NO3–、SO42–、NH4+、Cl–和K+这5种离子浓度较高；NO3–、SO42–和NH4+这3种组分浓度均占总离子浓度的20%以上；Cl–约占6%～14%；K+约占2%～4%；而Ca2+、Na+、Mg2+和F–这4种离子占比较小，均小于2%。
各水溶性离子组分在PM2.5中的占比情况，见表3。
表3可知，浓度占比最大的5种离子中，SO42–、NH4+、Cl–和K+这4种离子在PM2.5中占比均是先降后升再降，与PM2.5浓度变化相反；而NO3–为先升后降再升，与PM2.5浓度变化一致。说明相比于其他水溶性离子，NO3–对PM2.5浓度影响较大。
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沈阳市冬季PM2.5中的各水溶性离子组分的相关性系数，见表4。
表4可知，NH4+与SO42−、NO3−的相关性系数均在0.9左右，相关性较高，说明SO42−、NO3−在PM2.5中主要是以二次硫酸盐、硝酸盐的形式存在；K+与Cl−相关性系数为0.754，相关性较高，可能均来源于生物质燃烧源的排放。
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应用SPSS中主成分分析的方法对PM2.5中各水溶性离子组分进行了分析，各水溶性离子的因子矩阵，见表5，因子矩阵的初始特征值，见表6。
根据主成分分析结果，PM2.5中的水溶性离子组分来源由4组因子构成。
对因子1贡献较高为NO3−、NH4+和SO42−，分别为0.92、0.91和0.89，而NH4+、SO42−和NO3−主要来源为燃煤源、机动车尾气源，说明这2类源对PM2.5中水溶性离子的贡献约为54.0%。
对因子2贡献较高的为Cl−、K+和Na+，分别为0.92、0.81和0.72，这3种水溶性离子主要来源于生物质燃烧的排放，说明生物质燃烧源对PM2.5中水溶性离子的贡献约为19.8%。
对因子3贡献较高的为F-、Mg2+，分别为0.890、0.97，主要来源于工业源排放（工艺过程），说明该类源对PM2.5中水溶性离子的贡献约为10.4%。
对因子4贡献较高的是Ca2+，为0.98，其主要来源为扬尘源，说明扬尘源对PM2.5中水溶性离子的贡献约为7.2%。
2.1. 沈阳市冬季PM2.5中主要水溶性离子变化特征
2.1.1. PM2.5及PM2.5中水溶性离子总浓度变化
2.1.2. PM2.5中主要水溶性离子组分浓度变化
2.2. 离子相关性分析
2.3. 离子来源分析
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（1）2017年冬季1月空气中PM2.5污染最严重，2018年同期颗粒物浓度显著下降，2019年又有所上升；水溶性离子总浓度大小变化规律与PM2.5一致，水溶性离子总浓度约占PM2.5浓度的1/3左右。
（2）NO3−、SO42−和NH4+这3种组分浓度最高，浓度均占总离子浓度的20%以上，其次为Cl−、K+，Cl−约占6%～14%、K+约占2%～4%；Ca2+、Na+、Mg2+和F−这4种离子占比较小，均小于2%。
（3）SO42−、NH4+、Cl−和K+这4种离子在PM2.5中的占比均是先降后升再降，与PM2.5浓度变化相反；NO3−为先升后降再升，与PM2.5浓度变化一致。说明相比于其他水溶性离子组分，NO3−浓度对PM2.5浓度变化影响更大。
（4）沈阳市冬季1月PM2.5中NH4+与SO42−、NO3−的相关性较高，说明SO42−、NO3−在PM2.5中主要是以二次硫酸盐和二次硝酸盐形式存在；K+与Cl−相关性较高，可能均来源于同一类污染源的排放。
（5）根据主成分分析结果，沈阳市冬季1月PM2.5中水溶性离子主要来源于4大类污染源。NO3−、NH4+和SO42−主要来源为燃煤源、机动车尾气源，贡献约为54.0%；Cl−、K+和Na+主要来源为生物质燃烧源，贡献约为19.8%；F−、Mg2+主要来源于工业源排放，贡献约为10.4%；Ca2+主要来源为扬尘源，贡献约为7.2%。
水溶性离子是颗粒物中占比较高的组分，而NO3−、SO42−和NH4+是其占比最高的离子组分。沈阳市冬季由于天气寒冷、采用统一集中燃煤供暖，加之冬季机动车怠速等过程中排放气态污染物，是转变为NO3−、SO42−和NH4+的最主要前提物。因此，应加强城市燃煤管控、推进环保技术升级、加大对新能源汽车的推广力度等措施，降低SO2、NO2、NH4+等颗粒物气态前体物的排放，进而降低环境空气中PM2.5的浓度。
