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随着工业化、城市化高速发展，我国大气环境污染问题日益突出。目前，关于空气污染的研究主要集中在京津冀、长三角和珠三角等经济发展较快地区及各省会城市，关于我国西部工业区域的环境空气质量及大气污染物变化特征的研究较少。
柳州是广西第一大工业城市，我国西部的工业重镇，国家五大汽车城之一，研究其环境空气质量及污染物变化特征对工业城市大气污染控制与区域联防联控有重要意义。郭云霞等[1]研究了2009～2014年柳州市环境空气中气态污染物SO2、NO2及颗粒态污染物PM10和PM2.5的时间分布特征及空间分布特征，指出柳州市煤烟型污染已得到控制，而细颗粒物污染日益严重；黎丽萍等[2]研究了2013年柳州市PM10和PM2.5年均质量浓度、线性关系及季节变化，指出由于冬季气象扩散条件弱且植物吸附减弱导致该季节颗粒物污染最严重；韦永著等[3]对2018年柳州空气质量六参数（SO2、CO、NO2、O3、PM10和PM2.5）进行了观测，并根据日均值分析了污染物变化规律及浓度水平。
自新环保法颁布实施以来，柳州市采取了大量空气污染防控措施，但目前关于该市大气污染相关研究多集中在2014年以前，已无法有效表征当今空气质量状况及污染特征。韦永著等[3]虽研究了柳州市2018年空气质量近况，但仅对SO2、CO、NO2、O3、PM10和PM2.5日均值进行了分析，导致某个时间段出现的瞬时高污染情况被平均化，环境污染状况存在低估现象。
周末效应最初在股票收益率变化周期研究中被提出[4]，而后被拓展用于描述大气污染物在工作日与节假日不同的变化趋势。本研究通过分析柳州市2019年SO2、CO、NO2、O3、PM10及PM2.5在线监测小时均值浓度，探究不同季节影响柳州市环境空气质量的首要污染变化情况及重度污染天气形成原因，并首次对柳州市颗粒态污染物及气态污染物的周末效应进行了研究，以期为柳州市有效防治大气污染提供科学性建议。
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柳州市（23°54′～26°03′ N，108°32′～110°28′ E）位于中国广西壮族自治区中北部，是沟通我国西南与中南、华东、华南等地的重要铁路枢纽。柳州市是广西最大的工业城市，亦是我国唯一一座同时拥有一汽、东风、上汽和重汽四大汽车集团整车生产基地的城市。柳州属亚热带季风气候，主要受季风环流影响，夏季盛行偏南风，冬季盛行偏北风，2019年年均气温19.9 ℃，年均相对湿度77.6%，年总降雨量1215.5 mm。
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SO2、CO、NO2、O3、PM10和PM2.5实时监测数据均来自广西壮族自治区生态环境厅数据中心（
http://202.103.233.158:8060/wzsjzx/pages/qtwz/query.jsp?selType=kqzl ），柳州市共设有6个监测点位，分别位于柳州市第九中学（24°22′N，109°24′E）、河西水厂（24°39′N，109°12′E）、环境保护监测站（24°20′N，109°24′E）、柳州市第四中学（24°18′N，109°25′E）、柳东小学（24°23′N，109°29′E）及古亭山（24°20′N，109°31′E）。风向、风速等气象数据来源于天气后报网（http://www.tianqihoubao.com/lishi/liuzhou/month/201901.html ）。 -
SO2、CO、NO2、O3、PM10和PM2.5小时浓度为6个监测点位的算术平均值，空气质量指数、对应级别及首要污染物计算方法均遵循《环境空气质量指数（AQI）技术规定：HJ 633—2012》[5]，按照式（1）计算空气质量六参数的空气质量分指数（IAQI），按照式（2）计算空气质量指数（AQI）。当AQI>50时，IAQI最大的空气污染物即为首要污染物。季节采样气象划分法，即3～5月为春季，6～8月为夏季，9～11月为秋季，12～2月为冬季。
式（1～2）中：IAQIp为各单项污染物的空气质量分指数；IAQIHi为与Cp接近的高位临界值对应的空气质量指数；IAQILo为与Cp接近的低位临界值对应的空气质量指数；BPHi为与Cp接近的高位临界值；BPLo为与Cp接近的低位临界值；Cp为污染物浓度值；n为污染物项目。
重污染天气期间，各污染物与PM2.5的相关性分析见式（3）。
式（3）中：x为PM2.5实时浓度，μg/m3；
$ \bar{x} $ 为该时间段PM2.5平均浓度，μg/m3；y为某污染物实时浓度，μg/m3；$ \bar{y} $ 为该时间段某污染物平均浓度，μg/m3。周末效应采用偏差法[6-7]公式（4）进行计算，当偏差值（Dev）>0则表征该污染物呈现周末效应，即周末平均浓度大于工作日平均浓；反之，为反周末效应。
式（4）中：c1为某大气污染物在周末的平均浓度，μg/m3（CO单位为mg/m3）；c2为某大气污染物在工作日的平均浓度，μg/m3（CO单位为mg/m3）。
1.1. 研究区域特征
1.2. 数据来源
1.3. 数据处理方法
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环境空气质量受到风速、温度、光照、湿度、大气稳定度、污染源强度和污染种类等多种因素影响，呈现实时动态变化。目前关于柳州市环境空气质量的研究多采用日均值，导致短时间内出现的污染高值被平均化，污染天气出现频次存在低估现象。通过分析柳州市空气质量六参数（SO2、CO、NO2、O3、PM10和PM2.5）小时浓度发现，2019年春季柳州市空气质量一级（即优）占13.04%，优良率85.87%；夏季空气质量相较春季显著提高，空气质量一级占47.83%，优良率95.65%；秋季空气质量优的天数显著降低，空气质量一级仅占8.79%，以空气质量二级居多，优良率85.71%；冬季空气质量一级占35.56%，优良率64.44%，为全年最低。
2019年柳州市累计发生重度污染7 d、中度污染9 d，轻度污染46 d，全年空气质量优良率为83.01%。重度污染及中度污染均集中出现在扩散条件较差的冬季，轻度污染则在各个季节均有分布。各季节空气质量占比情况见表1。
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柳州市颗粒物污染以细颗粒物为主，气态污染物污染主要表现为O3污染。首要污染物主要为PM2.5、O3及PM10，其中，PM2.5污染占48.88%，O3污染占35.96%，PM10污染占15.17%。PM2.5污染主要集中在春季及冬季，主要分布在1月、2月、11月及12月；O3污染主要集中在夏秋季节，主要分布于光照较强的8～10月，以9月最多，明显受光化学反应影响；PM10污染零星分布在春夏冬3个季节。
春季，柳州市环境空气首要污染物主要为细颗粒物PM2.5，其次为PM10及O3，出现频次分别为29、8和6天次。夏季，首要污染主要为O3，其次为PM2.5，O3、PM2.5和PM10出现频次分比为17、5和1天次，其中O3污染集中出现在温度较高的8月。秋季，首要污染主要为O3，其次为PM2.5、PM10，出现频次分别为41、14和11天次，其中O3污染在9月达到高峰，而后呈现下降趋势。冬季，首要污染主要为PM2.5，其次为PM10，未见O3污染；PM2.5、PM10出现频次分别为39和7天次。各季节空气质量类别分布情况及首要污染物出现频次分别见图1和图2。
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2019年柳州市累计出现重度污染7 d，均出现在冬季（第一阶段：1月25～30日，第二阶段：2月2日），首要污染物均为细颗粒物PM2.5污染，污染物浓度变化情况图3。
重污染第一阶段除O3外，其余污染物最大值均出现在夜间，且呈现日间下降、夜间升高趋势。重污染第二阶段各污染物最大值出现在15:00～19:00点间，与第一阶段呈现不同变化趋势。通过比对各污染物与PM2.5的相关性发现，整个重度污染天气期间，颗粒物主要以细颗粒物形式存在，PM2.5占PM10质量浓度的87.1%，故二者始终呈高度相关性。NO2及CO与PM2.5相关性在第一阶段分别为0.57和0.75，其相关性在第二阶段显著下降，分别降至0.32和0.49。O3和SO2与PM2.5相关性变化情况与NO2和CO相反，从第一阶段的-0.28和0.16上升至0.44和0.88，故2个阶段重度污染天气主要形成原因不同。
气态污染物中，CO来源较单一，主要来自化石燃料及其他有机质燃烧等人为过程，与天然源的贡献相比较可忽略[8-9]。重度污染天气期间，柳州市风力均小于3级，排除远距离输送的影响；且天气均为多云或阴天，夜间偶有小雨，气温呈现不断上升趋势，故气象扩散条件弱，大气稳定度高。重污染第一阶段，PM2.5与CO相关性为0.75，而与SO2相关性仅为0.16，细颗粒物主要来源于燃料燃烧过程，且污染以石油型为主，煤烟型影响较小。重污染第二阶段，PM2.5与CO相关性下降至0.32，与SO2相关性上升至0.88，呈现混合型污染，且以煤烟型为主，石油型为辅。各污染物与PM2.5的相关系数见表2。
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大气污染物浓度与人类活动息息相关，并存在显著时空变化。例如，北京、上海、成都、西安和南通等市O3呈周末效应，即周末平均浓度大于工作日平均浓度，其他染污物则为反周末效应[10-14]；而南京市、广州市中心城区、闽江口鼓浪岛等地O3呈反周末效应，其他染污物呈现周末效应[7,15-16]。又如李建东等[12]对广州市2013年大气污染物进行分析发现，O3呈现明显周末效应，PM2.5、NO2呈反周末效应；而邱晓暖等[16]对广州市2018年大气污染物进行分析发现，除O3外，SO2、NO2、PM10和PM2.5均呈现周末效应，由此可见，随着时间推移，广州市大气污染特征发生了显著变化。
本研究首次分析了西部工业重镇柳州市的大气污染物的周末效应，按照公式（4）计算工作日与周末的污染物浓度偏差，计算结果见表3。
将国家法定假期及广西“三月三”假期纳入周末，通过对比不同季节节假日与工作日各污染物浓度水平发现，O3一年四季均呈周末效应，即周末浓度高于工作日浓度；NO2除秋季呈周末效应外，春、夏、冬三季均呈反周末效应。城市中大气污染物O3的前体物主要包括NOx、CO及VOCs[7]。
柳州市大气颗粒物污染除夏季呈反周末效应外，其余季节均呈现周末效应。不同季节周末及工作日PM2.5和PM10平均日变化曲线见图4，误差线以相对标准偏差表征。工作日期间，PM2.5和PM10浓度日平均变化在各个季节均呈现双峰分布，峰值分别出现在日间10:00～12:00及夜间22:00至凌晨1:00，低值分别出现在早上6:00～7:00及16:00～17:00。PM2.5和PM10呈双峰分布主要受早晚交通高峰、边界层及大货车白天限行等影响。春、秋、冬三季PM2.5和PM10浓度呈周末效应，夏季呈反周末效应可能是由于天气炎热，周末外出活动减少及柳州市大型工业企业高温假制度等因素所致。
图4可知，无论工作日还是周末，各季节O3日变化呈单峰分布，日最大浓度均出现在光化学反应累积最强的午后14:00～16:00。除夏季外，其他季节工作日O3浓度均在早上5:00～6:00出现小峰值，随后逐渐降低，直至8:00后出现上升现象。该现象表明，在春、秋、冬三季，由于早高峰期间机动车尾气排放了大量NO，而此时光照较弱，O3光化学生成速率小于被NO消耗的速率，故在6:00～8:00早高峰期间出现下降。节假日及周末，交通早高峰消失，故O3浓度8点前与夜间浓度相当，无波动出现。在春、夏、冬三季，臭氧反应的前体物NO2不是柳州市环境空气中O3浓度的主控因素，O3污染在该季节极有可能处于挥发性有机物（VOCs）敏感区。
2.1. 环境空气质量
2.2. 首要污染物
2.3. 重度污染天气
2.4. 周末效应
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本文分析2019年柳州市6个点位实时监测数据，全年空气质量优良率83.01%，累计发生重度污染7 d、中度污染9 d，轻度污染46 d，首要污染物主要为PM2.5、O3及PM10。其中，PM2.5污染占48.88%，主要集中在春季及冬季；O3污染占35.96%，主要集中在夏秋季节，明显受到光化学反应影响；PM10污染占15.17%，污染零星分布在春夏冬3个季节。
全年重度污染均发生在冬季，风力均<3级，扩散条件弱，主要受本地源影响。其中，重污染第一阶段为石油型污染；第二阶段为复合型污染，以煤烟型为主，石油型为辅。柳州市作为西部工业重镇，燃煤污染不容小觑。
通过分析污染物的周末效应发现，O3一年四季均呈周末效应，而其前体物NO2除秋季呈周末效应外，春、夏、冬三季均呈反周末效应。故在春、夏、冬三季，O3极有可能处于挥发性有机物（VOCs）敏感区，控制VOCs排放是防治柳州市大气污染的主要有效途径之一。此外，夏季受高温影响，人们外出活动减少且大型工业企业因高温假生产活动减弱，PM2.5和PM10呈现反周末效应，其余季节均呈周末效应。
