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煤化工废水具有盐含量高、有机物组成复杂和浓度高等特点，是典型的高浓高盐工业废水，其不当处理对水环境和水生态具有潜在的风险[1-2]，是现阶段煤化工行业亟待解决的关键问题。近年来，随着《工业废水循环利用实施方案》和《工业水效提升行动计划》等的提出，工业废水资源化利用的要求逐步提升，工业用水正在从粗放低效向集约利用转变[3-4]。因此，工业废水零排放(zero-liquid discharge, ZLD)得到了广泛关注和应用。ZLD系统一般主要包括预处理、浓缩、分盐和蒸发结晶等过程，通过高级氧化、膜分离和蒸发结晶等处理技术的有机组合，实现高效的工业废水回用和盐回收[5]。膜分离技术是ZLD处理中最重要的技术之一，其中反渗透(RO)是目前主要的废水浓缩与净化技术，具有脱盐率高、产水水质好、低碳排放和运行成本低等优势，广泛用于煤化工废水的处理和盐回收[6-7]。然而，高浓高盐条件下，膜存在严重的结垢和有机污堵等问题，导致系统运行不稳定甚至瘫痪，显著限制工业废水零排放的推广应用。另一方面，膜污染是RO在煤化工废水处理最关键的问题，RO膜污染受运行条件、膜性能、水质条件、药剂投加及膜清洗等多种条件影响，导致膜污染多以有机-无机-微生物复合污染形式出现[8]，其形成过程与机制差异显著，造成RO系统运行效能不稳定及运行成本增加等问题。因此，亟需识别煤化工废水零排放过程的污染物及其变化特征以及膜污染原因进一步考察。
近年来RO膜污染问题得到广泛关注，有研究[9]表明，无机物(Ca、Mg、Al及Si)、有机物和微生物的复合污染是造成RO膜污染主要原因。但目前多以实验室的模拟废水开展研究，针对规模化的实际RO系统中煤化工废水运行效能以及膜污染过程研究相对较少。由于实际煤化工废水成分复杂，不同污染物的结构和物理化学性质的差异会造成膜污染的显著差异[10-12]。因此，也亟需明确其运行过程中的关键问题，进而针对性开展膜污染控制。
本研究以我国北方某煤化工厂的废水ZLD系统为研究对象，考察实际煤化工废水RO膜过程的运行效能和处理过程中污染物的变化特征，解析煤化工废水中DOM的关键组成及其变化特征，明确DOM对膜污染的贡献，进而提出长期稳定的运行策略，以期为ZLD系统的稳定运行及膜污染高效防控提供参考。
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该煤化工废水ZLD系统中废水来源包括循环水排污水、高盐车间水、车间冲废水和澄清池滤水等，产水回用于循环冷却系统，设计处理量为10 000~15 000 m3·d−1，废水回用率98%，脱盐率97%，产水水质满足GB/T 19923-2005标准。ZLD工艺流程如图1所示。1)预处理阶段：采用石灰法进行软化处理，在澄清池投加石灰乳和碳酸钠，去除钙镁离子；投加次氯酸钠和硫酸亚铁进行杀菌和混凝，去除废水中的悬浮物、胶体等物质及降低废水色度；澄清池出水加酸调节至中性，经过多介质过滤器去除水中剩余悬浮物和微絮体；其后采用超滤膜(UF)进一步去除胶态和大分子物质，保障后续的RO系统稳定运行。2)浓缩阶段：为防止RO膜结垢及微生物污堵，在保安过滤器前加入阻垢剂、杀菌剂和还原剂进行杀菌、阻垢和有机物的去除；然后通过中水和浓水RO阶段浓缩废水，产水回用于循环水补水；浓水RO阶段浓水经混凝、杀菌和离子交换除硬后进一步通过高效反渗透段(HERO)浓缩以提升水回收率。3)分盐结晶阶段：HERO段浓盐水进入蒸发结晶单元，通过UF和两级纳滤(NF)进行一价和二价盐的分离，随后产水和浓水分别进入氯化钠降膜蒸发器和硫酸钠降膜蒸发器进行结晶。目前浓缩阶段的两级RO膜污堵情况较严重，清洗频繁(2~4 d·次−1)且清洗时间延长到12 h，而HERO段的清洗频率为30 d·次−1，因此，本研究重点分析浓缩阶段的两级RO过程。
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为分析ZLD过程各阶段水质变化特征及系统处理效能，连续3d采集了各阶段的水样，每天分别在8:00、12:00和16:00采样，混合后采用0.45 μm滤膜过滤后保存于4 ℃条件下以供后续分析。现场调研发现，HERO膜污染较轻，而浓缩过程的中水和浓水RO污染问题较严重。中水RO阶段第1根膜入口处有大量的胶态污堵物，呈黑色且有腥味，表明存在严重的有机-微生物污染；浓水RO阶段最后一根膜，呈褐色，表面有较松散的盐层，可能存在较严重的结垢问题。因此，本研究将重点分析浓缩阶段中RO过程的水质变化特征，特别是DOM特性。
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pH和电导采用便携式电极法(WTW, Germany)，COD采用哈希COD预制管配合DR2800分光光度计(HACH, USA)测定，总有机碳(TOC)由TOC-VCPH分析仪(Shimadzu, Japan)测定。氨氮(NH4+-N)、硝氮(NO3−-N)、总氮(TN)、磷酸盐(PO43--P)和总磷(TP)均采用紫外分光光度计(Thermo Evolution 300, Thermo Scientific, USA)测定[13]。水样中的金属元素含量由电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES, Optima 2100 DV, Perkin Elmer, USA)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent 8800, Agilent, USA)[14]测定，阴离子由离子色谱仪(IC, ICS-1000, Dionex, USA)测定[15]， ICP-MS 、ICP-OES的具体条件为：将水样经0.45 μm 滤膜过滤根据测阴阳离子不同稀释倍数不同(其中单独测Na、Cl和
$ {\text{SO}}_{\text{4}}^{\text{2-}} $ 水样稀释50倍，其余离子浓度测试均稀释20倍)，取稀释后的水样9.9 mL加入0.1 mL的优级纯硝酸。UV-Vis254和三维荧光稀释倍数一致50倍，TOC稀释20倍，SiO2、多糖采用Dubois法[16]和蛋白质采用Lowry法定量分析[17]，同时将超纯水重复上述操作后作为空白对照。取20 mL过滤样品于松源真空冷冻干燥机(LGJ-10FD)冷冻干燥48~72 h，称取5 mg DOM固体粉末供红外光谱测量。使用傅里叶红外光谱仪(Nicolet6700，Thermo Fisher， America)在500~4 000 cm−1内进行红外光谱分析，分辨率为4 cm−1，扫描次数为32次，数据扣除背景后，使用Omnic8.0对光谱曲线进行自动基线校正和平滑处理[18]。DOM采用紫外可见光谱仪(UV-Vis)(Thermo Evolution 300, Thermo Scientific, USA)[19]测定，并计算比紫外吸收值(specific UV absorption value, SUVA)(式(1))[18]，表征水样腐殖化程度。式中：S为水样中有机物的比紫外吸收值；A为波长在254 nm的吸光度值，cm−1；C为总有机碳TOC的质量浓度，mg·L−1。
使用三维荧光光谱分析仪(EEM, F-7000, Hitachi, Japan)同步检测获取，激发波长为200~400 nm，间隔波长为1 nm; 发射波长为220~550 nm，间隔波长为1 nm；扫描积分时间为0.3 s，扫描速度为1 200 nm·min−1进行测定[20]，去除拉曼散射和瑞利散射后(Matlab2021b, MathWorks, USA)计算FDOM的荧光指数(fluorescence index, FI)、微生物指数(biological index, BIX)和腐殖化指数(humification index, HIX)[21]，详见式(2)~式(4)。
式中：F为表征腐殖质类物质来源，F< 1.4时表明DOM来源以陆地源为主，F>1.9时表现为自生源；B用于表征水中土著微生物的生物活性以及DOM的新鲜度，B > 1时表明DOM为短期内产生的自生源；H用于表征DOM的腐熟程度，其值与DOM腐熟程度成正比[22-24]，I(450:370)为激发光波长450 nm，发射光波长370 nm条件下的荧光强度；ΣI(430~480 nm: 255 nm)表示激发光波长分别为430~480 nm 和发射光波长为255 nm条件下的荧光强度的加和；Imax(420~435 nm: 310 nm)) 为激发光波长在420~435 nm 和发射光波长为310 nm条件下的最大荧光强度。为表征水样FDOM的组成，采用荧光区域积分法(FRI)计算三维荧光谱(3D-EEM) 中5个分区(I酪氨酸类、II色氨酸类、III富里酸类、IV微生物代谢产物类有机物(SMP)、V腐殖酸类)的有机物含量占比[25]。为了消除不同组分之间的干扰，采用平行因子法(PARAFAC)识别DOM中关键有机组分[26-27]。
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如图2所示，预处理阶段有机物和SiO2的去除率较低，仅为16.42%和25.40%，可能与药剂及废水pH有关。浓缩阶段有机物和盐类的浓缩去除效果较好，中水和浓水RO阶段的脱盐率分别为97.47%和95.62%，COD和TOC的去除率分别为85.89%、77.43%和91.7%、87.93%(图2(a) 和2(b))，经过两级RO处理的SiO2去除率高达96.97%，浓缩倍数为5.36倍。因此，RO浓缩端硅浓度较高，存在显著的硅垢风险[28-29]。浓水RO阶段的浓水进入HERO，通过阳离子交换树脂和脱碳等预处理过程，有机物进一步浓缩3.83倍，剩余的硬度、碳酸盐碱度以及其他结垢(硅垢)物质得到了进一步去除，将水回收率提升至76.21%。在分盐结晶阶段，COD值、TOC和电导率的变化大于前2个阶段，HERO段浓水通过UF和两级NF进行预处理和分盐，实现了NaCl和 Na2SO4的有效分离与回收。整个处理过程中COD、TOD和电导率的变化趋势相似，表明系统中有机物、脱盐和Si的去除负荷主要集中在浓缩阶段的RO过程，并存在显著的膜污染潜势。
预处理阶段的除硬效果较好(表1)，主要集中在澄清池的石灰混凝过程，石灰和纯碱与水中的钙和镁反应生成碳酸钙和氢氧化镁沉淀，钙、镁离子的去除率分别为94.38%和89.67%[30]，产水中浓度均低于0.01 mg·L−1。因此，RO膜不存在显著的钙镁结垢问题。预处理和浓缩阶段的浓水中Na+、Cl−、SO42-和NO3−的浓度一直呈上升趋势，Na+、Cl−和的 SO42-有效分离和回收主要集中在分盐结晶阶段的两级NF过程，Cl−、SO42-和NO3−的浓度一直处于上升趋势，Na+、Cl−和SO42-的有效分离和回收主要集中在两级NF过程，一级NF将一二价盐进行分盐，产水进入二级NF进行再次分盐，NaCl和Na2SO4的回收率分别为96.71%和98.25%。如表2所示，预处理阶段，澄清池进水TN质量浓度较高，且以NO3−-N为主，NH3+-N质量浓度较低；两级RO有效去除了TN和NO3−-N，其去除率分别为84.83%和75.43%，而NH4+-N去除效果稍差(63.25%)。预处理阶段的除磷效果较好，主要通过混凝剂PAC对磷的吸附作用，即PAC与水的碱性离子作用产生的水解产物氢氧化铝凝聚剂，快速吸附水体中带负电荷的杂质，中和胶体电荷，压缩双电层及降低胶体ξ电位，促进了胶体和悬浮物等快速脱稳、凝聚和沉淀，因而表现出良好的除磷效果。浓缩阶段采用PAC和PAM对磷进行混凝处理，TP和PO43--P的去除率分别为96%和100%(表2)，主要去除机制为除了PAC水解产物的吸附和PAM的絮凝作用[31]，这里的PAM一方面通过Fe3+与磷酸根生成难溶盐，另一方面通过溶解和吸水发生水解生成含铁羟基络合物，并进行电中和，吸附架桥及胶体凝聚后，再沉淀分离从而达到较好的除磷效果。
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1) UV-Vis分析。由于有机污染物对RO系统运行效能影响较大，进一步采用UV-Vis进行废水关键有机物识别。如图3(a)所示，预处理、中水和浓水RO阶段的水样在198 nm和210 nm处出现了2个吸收峰，可能归因于不饱和共轭双键结构、腐殖质类、含苯环芳香化合物等有机物，说明废水的腐殖化程度较高[30]。各阶段废水DOM浓度排序为中水RO阶段浓水>混凝出水≈UF进水>浓水RO阶段浓水>中水RO阶段进水>浓水RO阶段进水>澄清池出水>弱酸阳床进水>HERO段进水>HERO段产水，从生化池进水到浓水RO阶段浓水的光谱特征相似(图3(b))，预处理的混凝过程对DOM去除效果不明显，经过两级RO处理后吸光度显著下降，这说明DOM主要通过RO去除，此结果与COD值和TOC质量浓度结果一致。浓水RO阶段浓水进入HERO段的澄清池中进行混凝后，DOM浓度降低(峰值A<0.8，图3(c))，其后通过HERO进一步去除DOM，HERO产水的吸光度显著降低，说明不饱和芳香化合物和腐殖质类等有机物得到显著去除。分盐结晶阶段，废水吸收峰主要在195 nm且吸光度较高(A>1.5)，这可能是盐的吸收引起的。
预处理阶段的UV254和UV280较高(图3(d))，该阶段对蛋白质类和腐殖质类大分子、共轭双键和苯环芳香族化合物等有机物的去除效果不明显。中水RO阶段，从进水到浓水的UV254和UV280值增大，主要去除类腐殖质和类蛋白质物质。经过浓水RO阶段，UV254值稍微降低，UV280值增大，此类有机物得到有效去除(表1)[22]。该RO阶段浓水的SUVA254>2和SUVA280>4，说明该水样中含有较多的共轭双键、苯环芳香族化合物和蛋白质类等有机物[25,32]。HERO段UV254和UV280值显著降低，主要是由于该阶段的混凝过程对DOM 的中小分子亲水性芳香化合物具有显著的去除效果；芳香族取代基中脂肪链的比例升高，DOM 芳构化程度、分子质量及聚合度下降。HERO段浓水进入分盐结晶阶段，UV254和UV280 指数略有升高，对DOM 的去除效果不明显，主要是因为该阶段水样盐浓度较高。整体而言，浓缩阶段两级RO降低了废水中DOM浓度，去除了高芳构化结构、芳香族和腐殖质类的高分子疏水性有机物。同时，投加的药剂可能与部分有机物发生反应或促进了絮体的吸附性能，增强了芳香结构大分子有机物的去除，但一些小分子低芳构化程度的DOM仍残留在产水中[22]。
2)3D-EEM分析。为进一步对引起RO污染的有机物特性分析以及关键有机物对RO过程影响进行了三维荧光分析。如图4所示，各过程水样中DOM 主要为类酪氨酸蛋白、类色氨酸蛋白、腐殖酸类、富里酸类及部分微生物代谢产物[23-24]，且各阶段出水中各类有机物的浓度和组成差异较大。从混凝进水到UF进水的DOM无变化；中水RO阶段进水含有大量腐殖酸类、色氨酸类和SMP物质，和产水相比荧光强度明显降低，说明大部分腐殖酸类和蛋白质类等物质得到有效截留，达到RO出水要求。浓水RO阶段的浓水主要是蛋白质类和SMP(II和IV区)荧光强度较高，色氨酸类蛋白及类腐殖质物质的浓度因中水RO阶段的浓缩而显著增加，荧光强度显著强于中水RO阶段进水，但浓水RO阶段产水中，腐殖质物质去除效果显著，进一步说明大分子DOM的去除主要是依靠两级RO浓缩作用。但色氨酸和SMP却未能有效去除[27,29,33]，说明小分子的酪氨酸类蛋白更易跨膜传质，与UV-Vis的结果一致。因此，RO膜端易发生浓度极化，有潜在有机污染风险[34]。由RO碱清洗液组成得知RO膜面的DOM主要是酪氨酸类和SMP物质，荧光强度较高，该类DOM与膜具有更好的亲和力，易在RO端浓缩。基于废水中DOM的荧光指数(图5(a))，FI大于1.9，表明腐殖质类有机物和SMP主要为微生物源(即内源)，微生物活性较强；HIX小于1，说明其腐熟化程度较低，RO产水的HIX值下降明显，DOM受微生物影响较大；BIX大于1，说明DOM主要是微生物和细菌引起[30,35]，也说明形成RO污染有可能是有机无机生物污染协同污染，导致膜污染严重，影响RO系统运行效率和稳定性。
通过采用区域面积积分法(FRI)计算三维荧光光谱中5 个分区DOM的占比情况(图5(b))。分析发现，各水样中均存在占比相对较高的色氨酸类物质，色氨酸类物质可能来源于中间产物柴油或生产的原料[9,36]。RO过程各水样酪氨酸、色氨酸和腐殖质类物质占比较高。结合3D-EEM和EEM-PARAFAC分析两级RO各类DOM分布情况，中水RO阶段有效截留了腐殖质、蛋白质类物质和SMP，该RO阶段产水主要存在酪氨酸类物质(I区)[37]。与中水RO阶段进水相比，浓水RO阶段进水的SMP类物质较多(图4(e))，且存在占比较高的色氨酸类及酪氨酸类物质(I和II区)，该RO阶段产水主要是色氨酸类和SMP类物质(II和V区)，说明浓水RO阶段有效去除了腐殖质和酪氨酸类等物质(I区和III区)。UF过程除色氨酸类物质占比较高外，富里酸类物质占比增加，且其荧光强度高于中水RO阶段产水(图4(d))，主要原因是中水RO阶段浓水再次浓缩导致DOM浓度升高(图4(f))。HERO段色氨酸类和腐殖质类物质(II和III区)的占比都较高，表明难降解的腐殖质类占比增加；混凝可进一步降低色氨酸类物质，而阳离子交换过程对DOM的组成和性质基本无影响[38]。分盐结晶阶段的色氨酸、腐殖质类和富里酸类(II、III和V区)占比较高，酪氨酸类和SMP物质(I区和IV区)减少，可能高盐浓水抑制了微生物代谢活动。
进一步采用EEM-PARAFAC识别ZLD系统各阶段水样的DOM 主要为3 种组分及其荧光强度占比(图5 (c)和5(d))。1) C1有一个荧光特征峰Ex/Em=250(320) nm/400 nm，属于类腐殖质物质，该组分在预处理阶段混凝过程略微下降，C1是废水中占比较大的DOM；C1在预处理阶段下降的原因是生化过程投加药剂有效去除了类腐殖质和SMP等物质，UF对有机物去除无显著影响。在进入中水和浓水的RO阶段，荧光强度和废水中的COD/TOC呈相同趋势，即预处理<浓缩阶段<分盐结晶阶段，说明废水腐殖化程度较高， 使得RO有机负荷较重。2) C2的2个荧光特征峰分别为Ex/Em=325 nm/280 nm和325 nm /525 nm，属于SMP和腐殖质的混合物，主要经过两级RO浓缩和HERO段的混凝后去除，C2物质荧光强度明显下降，结合荧光指数图分析结果，说明废水中腐殖质类有机物一定程度上可指示微生物活动。3) C3的3个荧光特征峰分别为Ex/Em=260 nm/260 nm、260 nm/500 nm和370 nm/500 nm，属于色氨酸、腐殖质和SMP的混合物[39]，区域II、III和V的DOM是主要的DOM，这是煤化工废水的显著特征。两级RO过程的DOM具有最大的方差，II和III区的DOM比例最高，结合三维荧光图来看，大分子类蛋白和腐殖质类物质在两级RO 中得到有效截留；小分子的色氨酸和酪氨酸类蛋白易跨膜传质，在经过投加药剂混凝过程和HERO段进一步处理，C3荧光强度才明显下降，但HERO未能有效截留部分小分子难降解芳香族化合物，使得产水仍存在一定浓度的有机物[34]。根据主要荧光强度贡献率来看，其中类腐殖质C1占总荧光组分的平均值为33.27%，SMP和腐殖质的混合物C2占总组分的30.87%，SMP、色氨酸和腐殖质C3占总组分的35.86%。在5个阶段中，分盐结晶阶段组分C1的相对贡献率与预处理、浓缩阶段存在明显差异，由于废水经过两级RO过程后，大部分腐殖质已去除，但仍存在难降解小分子芳香族化合物，分盐结晶阶荧光强度上升，组分C2的相对贡献率无明显变化。组分C3的相对贡献率与分盐结晶阶段存在明显差异[40]，主要是因为分盐结晶阶段DOM浓度低，无机盐含量较高。
3) FT-IR分析。基于 PARAFAC 模型对RO系统各阶段水样DOM 可更好的解析废水有机物组成，水样有机物主要为腐殖质类、蛋白质类和SMP等有机物，但DOM 的结构复杂，通过RO运行效能和荧光光谱分析，发现SiO2和有机物易发生复合污染是导致膜污染的关键问题，而FTIR 是表征其结构特征的重要手段之一。因此，结合FTIR进一步探究有机物与Si复合结构性质。由图6(a)和6(b)可知，1 381 cm−1和1 388 cm−1处的吸收峰是O—H和—COOH，可能来源于废水中的多糖和富里酸类物质[41]。经过中水和浓水RO阶段处理后，峰值强度降低、荧光强度显著下降。处理前后废水中DOM的峰位和峰形相似，但处理过程中物质间相互作用时会发生电子转移，或投加药剂都会导致有机物光谱特征变化，吸收峰发生不同程度的红移或蓝移[42]。1 119 cm−1特征峰主要是脂肪族C—O、C—OH 振动和Si—O—Si不对称伸缩振动[43-44]，表明废水中含有腐殖质类、多糖类物质和SiO2等物质；其中浓水RO阶段出水在1 119 cm−1的特征峰发生蓝移，有机物的O—H官能团和硅化物的Si—O—Si官能团振动变弱，证明多糖和SiO2经过两级RO处理得到有效去除导致蓝移发生[45]，结合荧光图和PARAFAC，荧光强度及占比图显著下降，说明大分子类腐殖质和SiO2浓度显著下降，水质达到出水要求。1 103 cm−1和994 cm−1的吸收峰是芳香醚C—O—C键的C—O不对称拉伸振动，主要是不饱和芳香族有机物(如腐殖质和多糖)；其中HERO段有机污染物在3 275 cm−1处的吸收峰主要为蛋白质类物质，仅在膜上的污染物出现峰值，结合荧光图和占比图，主要去除酪氨酸类物质，但未能有效截留小分子色氨酸类物质。该阶段污染物在1 103 cm−1和994 cm−1处出现红移，说明相应的官能团Si—O—Si伸缩变化加强，小分子DOM 聚合形成稳定的C1组分大分子腐殖质，腐殖质与二氧化硅相互作用形成复合污染物[46]，导致基团间距进一步缩小，电子跃迁能量降低导致红移[47]。619 cm−1和625 cm−1处有较强吸收峰，可能来自O—H或C—H弯曲振动，结合荧光图和PARAFAC主要是C3组分多糖类、SMP及少量类蛋白质等物质，经过弱酸阳床和混凝处理，峰值强度显著下降，经过多级RO处理后多糖类和SMP被有效去除。总体而言，煤化工废水主要含有多糖类、脂类、腐殖质类和芳香类蛋白质等有机物。值得重视的是，废水中硅含量较高时，由于沉积和浓度极化综合作用，废水中的腐殖酸与SiO2以复合污染物形式附着在膜上，易导致膜污染情况严重，从而影响RO系统稳定运行和效能。结合EEMs和FTIR分析结果可知，废水中有机物和膜上污染物组分有所变化，一定程度上体现了有机物的迁移转化特性。
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在煤化工废水零排放处理过程中，预处理除硬效果较好，但SiO2未得到有效去除，可能是因为废水pH条件不合适除硅。MIN等[30]和SHEIKHOLESLAMI等[48]研究发现部分有机物在碱性条件下更容易被去除。当RO进水SiO2浓度较高时，RO浓缩端SiO2浓度较高，存在严重的SiO2结垢风险，可适当提升pH增加SiO2的溶解度，缓解SiO2结垢导致的膜污染[49]。LI等[46]研究了RO过程中可溶性SiO2和腐殖酸的复合污染模式和机理，SiO2和腐殖酸的混合会引起更复杂的复合污染，可溶性SiO2与胶体SiO2在协同污垢，所以预处理过程除硅步骤非常重要。此外，在考察该工艺的水质变化过程中，发现投加多种有机化学药剂后对水质特性有影响，废水中有机物或无机盐与药剂发生复合污染，从而影响了系统运行的效率和稳定性。为考察无机物和有机物相关性，又进行了Pearson 相关性分析。如图7(a)所示，其中TOC、多糖、蛋白质以及SiO2呈显著正相关关系，TOC、多糖、蛋白质和SiO2的相关系数 r 分别为 1、0.97、0.98及0.98(P<0.001)。如图7(b)所示，通过主成分分析进一步说明SiO2、TOC、蛋白质及多糖相关性较大，而参数之间的相关性发生变化的诱因可能是处理过程中的 DOM 降解或投加药剂导致组分含量、占比及其结构发生了变化[44]。结合上述的光谱分析结果，可知 Si等无机物易与有机物耦合，RO存在复杂的有机无机协同污染风险，继而会导致其在膜清洗过程中难以去除，造成煤化工废水 RO 系统膜污堵问题。
由于有机物的去除主要集中在中水和浓水RO阶段，结合光谱法分析结果表明，煤化工废水中DOM以蛋白质、腐殖酸和多糖为主。中水RO阶段主要去除了腐殖酸类和SiO2等物质，RO膜易形成硅和DOM的复合污染，导致膜污堵速率加快，压差也增大，酸洗、碱洗RO的效果均不显著[50]，需频繁清洗。而浓水RO阶段主要去除盐类，无机污垢较为严重，其中硅含量较高，易在RO上形成硅垢，导致该阶段产水量衰减较快。水质恶化时，有时仅仅维持十几个小时就需进行化学清洗[51]。由于浓缩阶段两级RO对有机物和Si去除具有一定的选择性，HERO段浓水经过混凝和离子交换树脂预处理过程，这显著降低了HERO过程的结垢风险[52]，HERO段的稳定运行进一步保障了产水的脱盐率。综上所述，浓缩阶段的多级RO系统有效去除了盐类和有机物，对所有污染物和硬度离子的去除率均在70%以上，可以有效保障循环冷却水的补给使用。
因此，为了进一步提升系统的运行稳定性、降低运行成本和提高经济效益，需进一步优化工艺及运行管理方法。首先，预处理是保障RO系统稳定运行的前提条件，需采用高效同步脱硅技术，通过调整pH或使用专用除硅剂，提升Si在预处理阶段的去除效果。其次，为了增加有机物去除效能，可考虑增加活性炭吸附和臭氧催化氧化等技术，同时开发适合高盐废水情况的高级催化氧化技术、纯化或专性吸附等新技术。最后，针对药剂投加量不稳定，对水质条件有影响且可能是一种额外的膜污染物的问题，建议采用复配清洗剂使用策略和精准加药系统。针对RO膜的微生物污染问题，建议采用复配杀菌剂进行杀菌。
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本研究对实际煤化工废水ZLD系统的水质特征进行了全面分析，重点关注DOM在处理过程的变化特征，并针对系统运行问题提出相应的运行调整策略，主要结论如下。
1)研究发现系统整体运行性能较好且满足用水要求，揭示了预处理阶段可有效降低废水硬度但对有机物和硅的去除效果不佳，同时运行过程中混凝剂和阻垢剂等药剂的使用会导致系统水质发生一定的变化，是潜在的膜污染物。
2)基于多谱学的有机物分析结果表明，DOM以内源性有机物为主，腐殖化程度高，主要包括腐殖质类、含苯环芳香性化合物和疏水性化合物。中水RO阶段可有效截留腐殖质类和蛋白质类物质，而浓水RO阶段对小分子类蛋白物质如色氨酸和SMP的去除效果较差。
3)针对煤化工废水ZLD系统潜在的Si及有机污染，建议在预处理系统增设除硅工艺来强化预处理除硅效果，增加吸附或高级氧化等工艺提升有机物去除效果。同时，建议采用智能化的药剂投加方式，结合复配清洗剂、阻垢剂和杀菌剂的使用，保障系统的稳定和经济高效运行。
煤化工废水零排放系统反渗透过程的水质变化特征
Water quality transformation during the RO processes in the zero-liquid discharge system for coal chemical wastewater treatment
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摘要: 反渗透(RO)系统的稳定运行是煤化工厂废水实现零排放的关键。以我国北方某煤化工厂废水零排放(ZLD)系统为对象，重点分析多级RO过程中溶解性有机物(DOM)的变化特征，明确关键有机物的组成，并评价ZLD系统的运行特征与效能。结果表明，预处理可有效降低废水硬度，其他离子与污染物主要在RO阶段去除。废水中DOM主要以芳香蛋白类物质、腐殖质类物质和微生物代谢产物(SMP)类物质为主。预处理阶段对SiO2的混凝去除效果较差(25.40%)，RO进水SiO2浓度较高，两级RO过程和高效反渗透段(HERO)对SiO2的浓缩倍数分别为5.36/3.83，存在较高的膜面Si污染潜势。中水RO阶段有效截留腐殖质类和蛋白质类物质，而浓水RO阶段对色氨酸和SMP的去除效果较差。硅与有机物污染是RO过程的主要问题，因此，需强化预处理阶段有机物和硅的去除、优化药剂投加策略，加强对DOM和微生物的控制，进而实现系统运行效能的提升并减缓膜污染。Abstract: The long-term stability of the reverse osmosis (RO) system is crucial for achieving zero-liquid discharge of the coal chemical wastewater. This study focused on a zero-liquid discharge (ZLD) project located in northern China. The variations of the dissolved organic matter (DOM) during the multiple RO processes were investigated with a goal to identify the key organic compounds and evaluate the operational features and performance of the ZLD system. The results showed that the pretreatment could effectively decrease the hardness of wastewater, the removal other ions and pollutants mainly occurred at RO stage. The dominant DOM were aromatic proteins, humic substances, and soluble microbial metabolisms (SMP). Poor coagulation removal of SiO2 occurred at the pretreatment stage, and the removal efficiency was only 25.40%. SiO2 was mainly concentrated during RO processes, and the concentration factors at the 2nd-stage RO and high-efficiency reverse osmosis stage (HERO) were 5.36 and 3.83, respectively, indicating a high Si contamination potential on the membrane surface. The RO stage for reclaimed water mainly intercepted substances like humic substances and proteins, while the RO stage for salt concentration showed a poor rejection of tryptophan and SMP. Si and organic matters were identified as the main challenges in the ZLD process. Therefore, it is crucial to enhance the removal of DOM and Si at the pretreatment stage, to optimize the use of chemicals, and strengthen DOM and microorganism control in the whole system. These strategies are keys to improve the operational stability and membrane fouling mitigation.
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Key words:
- coal chemical wastewater /
- RO /
- zero-liquid discharge /
- spectrometry /
- DOM
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图 1 煤化工废水零排放工艺流程示意图
Figure 1. Process flow diagram of ZLD system for coal chemical wastewater treatment
图 2 煤化工废水零排放工艺流程的水质变化
Figure 2. Variation of water quality in ZLD process of coal chemical wastewater
图 3 零排放过程水样的紫外-可见光谱图、SUVA254和SUVA280值
Figure 3. Ultraviolet-visible spectroscopy and SUVA254和SUVA280 value of the water samples in the ZLD process
图 4 RO过程水样的三维荧光光谱图
Figure 4. Three dimensional excitation-emission fluorescence matrix of wastewater during RO processes.
图 5 三维荧光指数值、基于PARAFAC方法的DOM识别及占比
Figure 5. Three dimensional fluorescence index value, DOM recognition and proportion based on the PARAFAC method
图 7 煤化工废水有机-无机指标相关性
Figure 7. Correlation between organic and inorganic indexes of coal chemical wastewater
表 1 煤化工废水ZLD系统工艺流程阴阳离子变化
Table 1. Changes in anion and cation concentration in ZLD process
各阶段水样 Na+/(mg·L−1) Mg2+/(mg·L−1) K+/(mg·L−1) Ca2+/(mg·L−1) Cl−/(mg·L−1) NO3−/(mg·L−1) SO42-/(mg·L−1) 混凝进水 1 409.42 5.81 — 2.93 829.38 46.83 737.2 UF出水 1 485.12 2.13 — 13.21 1 120.3 52.78 748.09 中水RO进水 1 687.73 5.03 6.43 5.55 776.58 52.44 689.76 中水RO浓水 4 701.58 4.90 8.22 53.14 4 219.25 158.08 2 896.07 浓水RO进水 1 051.52 — — 23.47 1 227.24 97.87 788.95 浓水RO浓水 4 455.66 0.60 — 122.90 4 244.39 163.16 2 942.24 混凝出水 6 266.92 — 7.98 6.96 5 330.06 264.22 3 522.78 弱酸阳床出水 5 605.70 — 2.27 3.21 2 505.66 367.67 4 654.45 高效RO出水 18 643.20 — 3.46 — 1 342.79 86.09 890.50 
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表 2 煤化工废水ZLD系统关键工艺段水质变化
Table 2. Variations of water quality in key process sections of the ZLD system for coal chemical wastewater treatment
各阶段水样 TP/
(mg·L−1)PO43-/
(mg·L−1)TN/
(mg·L−1)NO3−-N/
(mg·L−1)NH4+-N/
(mg·L−1)SiO2/
(mg·L−1)多糖/
(mg·L−1)蛋白质/
(mg·L−1)混凝进水 0.41 0.33 63.50 30.90 5.58 20.97 11.31 10.71 UF出水 0.30 0.16 58.14 34.15 2.54 28.11 8.33 5.91 中水RO进水 — — 60.68 34.70 6.29 24.6 5.90 4.83 中水RO浓水 0.40 0.17 112.10 89.50 18.05 74.45 43.40 19.91 浓水RO进水 — — 128.55 91.35 16.55 22.77 8.30 10.43 浓水RO浓水 0.5 0.13 168.85 140.8 14.56 74.45 78.60 27.32 混凝出水 0.3 — 161.15 127.55 37.06 67.65 89.60 25.69 弱酸阳床出水 0.06 0.055 157.50 129.05 18.96 95.77 81.85 15.38 高效RO出水 0.02 — 31.90 24.90 9.73 68.18 75.90 12.84
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