研究区位于珠江流域，四级流域为黄泥河流域。区内地下水类型分为碳酸盐岩岩溶水和松散岩类孔隙水两大类型。工作区地可划分出多个具有独立完整补径排条件的地下水系统(图1)，即001 仙人洞岩溶大泉系统、新桥岩溶大泉系统、土龙潭地下河系统鹅毛寨地下河系统。其中，本次事故污染的地下才为 S001 仙人洞岩溶大泉系统，其余系统未受到污染。区内虽存在多个完整的相对独立的地下水系统，但地下水补径排条件总体较为相近。区内地下水补给源以大气降水为主，仅土龙潭、鹅毛寨2个地下河系统局部存在地表水补给源：接受补给的地下水总体有北东、北向南西、南2个方向径流，径流方式以裂隙流为主，仅在土龙潭、鹅毛寨2个地下河系统局部存在管道流；地下水排泄边界均为小黄泥河，泉口及地下河出口以股状流出为主。三叠系中统关岭组二段水化学类型以 HCO₃⁻Ca²⁺·Mg²⁺型为主。

2022 年2月7日，某煤焦化有限公司发生含油废水溢流事件，含油污水经小黄泥河进入黄泥河，在 3.5 km 后汇入贵州省与云南省插花地，约1.5 km流经云南境内，然后经过16 km两省界河段后流回黔西南境内，最终进入万峰湖，造成下游小黄泥河及其北岸边出露的仙人洞 S001号泉点石油类严重超标。

发生废水溢流污染事件的焦化厂区处于S001仙人洞岩溶大泉系统内，距离S001号仙人洞岩溶下降泉1.47 km。厂区地表出露地层为灰岩，岩溶洼地、漏斗发育，溶沟、溶槽密布，属岩溶强发育区。厂区下游垂向上分布有多层岩溶空间，浅部为岩溶发育早期形成的溶洞、裂隙，不含地下水，深部则以破碎的裂隙带为主。同时，厂区西侧发育埋深较浅、规模较大的岩溶，东侧发育埋深较大、规模较小的岩溶，是地下水的主要含水空间。区内地下水主要分为碳酸盐岩岩溶水和松散岩类孔隙水两大类型，前者具有较好的渗透能力和溶蚀能力。但相比之下，后者分布范围较小、含水层薄、富水性差。

本研究根据《贵州省1∶50000 水文地质图编图技术要求》，对研究区内的含水岩组及其富水性特征进行了分类和等级划分 (表1) 。结果表明，研究区碳酸盐岩含水岩组富水性好，基本全部处于中等富水性以上。

采用了生产纪录数据，对本次洗油总泄漏量、向外环境泄漏量、直接回收量、处置回收量和储存量等进行了估算，根据质量平衡得到式 (1) 。

通过计算得到，洗油总泄漏量约为21.88 t，该泄露量应为实际进入研究区包气带和地下水系统的总量。

(1) 污染源土壤量评估

污染源与地下水污染的严重程度密切相关。污染源越多、污染程度越大，则越容易造成地下水污染。因此，有必要对污染源大小、规模展开评价，进一步把握污染场地的污染程度及其潜在的污染风险。基于公式 (2) 可评估污染场地中各项污染筛选指标的土壤污染量。

式中：A_i表示场地中含土壤污染筛选指标i的土壤量，×10⁴m³；S表示土壤采样钻孔覆盖面积，m²；h表示场地的平均土层厚度，m；a_i代表污染筛选指标i的检出率。

(2) 包气带污染物残留量评估

首先，根据土壤采样孔、土壤样品测试结果以及焦炭厂记录，评估焦化厂区石油类物质排泄总量，计算如式 (3) 所示。

式中：t₀表示有检测记录的起始时间；t₁表示估算的截止时间；$ M\text{'} $表示衰减过程中泉口浓度偶发泉口石油类物质增大过程的排泄量，主要包括融雪过程、泉口蓄水池施工过程，及人工冲洗过程中泉口石油类物质的排泄量；M表示t₀~ t₁时段内泉口石油类污染物质的排泄总量。

其次，结合冷却塔区域开挖清运土壤中石油类污染物质量、石油类物质泉口排泄总量，以及本次洗油泄露事件污染物泄露总量，计算出石油类污染物质在包气带内的残余量，其计算公式如式 (4) 所示。

式中：M_残余表示包气带中石油类污染物的残留量，t；M_总表示洗油事件污染物的泄露总量，t；M_清土表示冷却塔区域开挖土壤清除油类污染物，t。

地下水自净能力评估是分析地下水系统自然补给、运移、转化和污染物去除的能力，亦为保障地下水资源的可持续利用和保护的重要手段。目前，地下水自净能力的评估方法包括水质水量平衡法、降解系数法、生化自净法及可承载容量法等。本研究主要采用降解系数法对地下水的自净能力进行评估。

地下水自净能力采用污染物浓度的削减率^[21]表示，即自然衰减期间污染物浓度的日均衰减率，如式 (5) 所示。

式中：SPC表示地下水自净能力，mg·L⁻¹·d⁻¹；C₀表示污染物的初始质量浓度，mg·L⁻¹；C₁为t₁时刻的污染物质量浓度，mg·L⁻¹。

地下水污染风险评价通常由地下水污染荷载评价、固有脆弱性评价和地下水价值三部分叠加得到^[22-24]。其基本原理是：基于可获得数据的指标体系构建综合评价指数，在根据污染等级划分污染水平，以此评估研究区的污染风险^[5,22,25]。其中，综合污染风险指数与污染荷载、地下水的固有脆弱性之间均表现为正相关关系。因此，在构建综合指数时，二者应作为乘法或加法因子；反之与综合污染风险指数表现为负相关的指标，则应该作为除法或减法因子。

考虑指标的代表性、可获取性，本研究综合考虑了岩溶断层区污染地下水中污染物浓度、包气带石油类污染物残留量、泉水流量、及自净能力4个指标。其中，地下水污染物浓度和包气带石油类污染物残留量代表地下水污染荷载，泉水流量作为地下水价值指标，自净能力作为固有脆弱性的反向指标。因此，基于上述原理，对于产生风险的指标进行相乘，对于抑制风险的指标进行相除，构建了岩溶断层区废水溢流地下水污染风险指数 (RI) ，如式 (6) 所示。

式中：C表示污染浓度/负荷，mg·L⁻¹；M_残余表示包气带中石油类污染物的残留量，mg；Pt表示泉水流量，L·d⁻¹。

本次土壤污染调查共检测了28项土壤污染风险筛选指标，主要包括石油烃 (C10~C40) 、氰化物、甲苯和苯并[b]荧蒽等，其检出率如表2所示。污染场地内普遍存在有机污染，尤其对于石油烃、氰化物和甲苯，其检出率分别高达98.7%，75.3%和59.7%，苯并[b]荧蒽的检出率为35.1%，而其余物质的检出率则均不足30.00%。基于式 (2) 即可算出场地内各项污染筛选指标的土壤量 (表2) 。

根据指挥部水质监测小组2022年2月7日至2022年4月30日对仙人洞S001号泉点的石油类物质浓度长期监测资料，按照式 (4) 即可估算出焦化厂区向S001号泉点的石油类物质排泄总质量约为5.14 t。此外，基于应急监测数据可测算出冷却塔区域开挖土壤清除油类污染物合计约为2.67 t，本次洗油泄露事件污染物泄露总量约为21.88 t，按照式 (5) 可计算出石油类污染物质在包气带内的残余量为14.07 t。由此表明，尽管经过开挖土壤、向地下水排泄的方式清除了部分油类污染物，但包气带内仍有大量石油类污染物残留，存在较高的污染和生态风险。

本研究根据水文勘查孔、泉点的水质检测数据、潜在污染源分布区及地下水系统空间位置的相互关系确定了地下水的污染范围 (图2) 。仅S001号仙人洞岩溶大泉系统地下水受到污染，而其余地下水均未受到污染。通过对S001、S060、S059等下降泉进行取样分析可知，上游与S001相距270 m的S060泉点和下游的S059泉点均未受到污染，并且2次示踪实验均只在S001仙人洞岩溶大泉处有示踪剂检出，这说明焦化厂区地下水系统与S059、S060泉点之间均不存在水力联系。

此外，本研究对S001岩溶大泉系统中不同位置处的地下水进行取样检测，检测其中的石油类物质质量浓度，检测结果如表3所示。CK1号水文勘查孔在焦化厂泄露区旁侧、CK2处石油类物质质量浓度较低，而CK4、CK3、CK5和S001处的污染物质量浓度则相对较高，尤其对于S001、CK4，二者质量浓度分别高达12.07和4.91 mg·L⁻¹，属于极重度污染水平。结合图2分析发现，CK1、CK2两个点位均处于泄漏点上游，不易受石油类物质污染；而其余点位均处于泄漏点下游，容易受上游焦化厂区污染的影响，进而造成其中石油类污染物浓度较高。结合地下水系统的边界条件和潜在污染源的分布情况，可半定量地圈定S001仙人洞岩溶大泉系统的地下水污染范围，即焦化厂区下游至CK4、CK3、CK5和S001泉口一带，其污染面积约为0.73 km²，仅占整个大泉系统面积的4.85%。

地下水系统平面径流带主要存在2条岩溶通道：1) 泄漏区→CK4→CK3→S001泉点；2) 泄漏区→CK1→CK5→S001泉点 (图3) 。CK4、CK3钻孔石油烃浓度明显高于CK1、CK5钻孔 (表3) ，这说明石油类污染物以前者为主要迁移通道。岩溶通道的判断依据主要有3点：1) 研究区详细的地质调查成果显示，研究区岩石北东和北西向的平面上呈“X”型的节理裂隙极为发育，两组节理裂隙为研究区地下水的平面径流带的发育提供了地质基础；2) 通过研究区内5个水文勘查孔揭露的地下水污染情况可知，泄露区下游的CK3、CK4、CK5及泄露区旁侧的CK1号钻孔揭露地下水均不同程度地受到污染，故此污染物可作为系统地下水平面径流带的“示踪剂”；3) 基于《盘州市宏盛煤焦化有限公司含油废水溢流时间厂区及周边水文地质应急勘察报告》的结果可知，区域地下水总体是沿着高山村断层这一阻水断层自北东向南西径流的。

此外，CK4、CK3钻孔石油烃质量浓度明显高于CK1、CK5钻孔 (表3) ，这说明石油类污染物以前者为主要迁移通道。

本研究对2022年3月18日至2022年4月6日期间仙人洞S001号泉的460组水量和水质动态检测数据进行统计分析。泉流量与石油类物质质量浓度呈负相关关系，当泉流量≤100 m³·h⁻¹时，石油类污染物的平均质量浓度为31.36 mg·L⁻¹；而当泉流量>500 m³·h⁻¹时，石油类污染物的平均质量浓度仅为8.69 mg·L⁻¹ (表4) 。

(1) 自然衰减情景下地下水自净能力分析

为分析地下水中污染物浓度的自然衰减特征，同时评估地下水系统中石油类污染物的残余量，对仙人洞S001号受污染泉点石油类污染物质量浓度进行了长期监测，并将数据绘制呈污染物浓度随时间的衰减曲线图 (图4) 。

仙人洞S001号泉点的石油类物质质量浓度随时间的变化曲线为典型的指数曲线，符合指数衰减特征，尤其对于监测前期 (2月7日至2月13日) 。因此，本研究采用指数曲线对前期的监测数据进行拟合，得出地下水中石油烃浓度的衰减方程 (式 (7) ) 。

式中：C为石油烃类质量浓度，mg·L⁻¹；t为衰减天数，d。

自然衰减期间地下水中石油烃的初始质量浓度为131.91 mg·L⁻¹，第6天 (2月13日) 地下水中的石油烃质量浓度为6.07 mg·L⁻¹。随后，将其带入式 (4) ，可计算得到监测期间的地下水自净能力约为20.97 mg·L⁻¹·d⁻¹。

受泉域内融雪、降水及施工过程的影响，S001号泉点处石油类物质质量浓度会出现短暂的上升，随后进入一个长时间且缓慢的自然衰减过程。受上述物理过程的影响，焦化厂区的污染物将被快速冲刷至泉点而致使其污染物质量浓度升高，并在微生物作用下发生缓慢的自然衰减过程，从而导致污染物浓度逐渐降低以达到自净目的。石油类物质主要以表面附着的方式存在于地下岩石裂隙、粘土矿物和土壤等物质表面，从而残留于岩溶区多孔介质之中。因此，通过降水、融雪、大量灌水等物理冲洗过程，能在一定程度上去除多孔介质表面附着的石油类污染物。此外，利用大量添加有高铁酸钾等强氧化剂的水冲洗岩溶系统，也可有效地去除石油类物质。

(2) 人工冲洗情景下地下水自净能力分析

为进一步探究人工冲洗情景下地下水的自净能力，本研究在2022年3月12日首次投放了1.0 kg的荧光素钠示踪剂和400.0 kg高铁酸钾，其灌注水量为170.0 m³；并于2022年3月16日，增加投放荧光素钠1.0 kg、高效氧化剂高铁酸钾1 000.0 kg，总灌注水量为2 180.0 m³。在应急处置过程中发现，融雪过程和施工影响对S001号泉的浓度影响较为显著，故进一步考虑人工干预冲洗处理措施的可行性，并于3月12日进行了小剂量小流量的人工干预冲洗实验，截至3与16日0时均未检测到变化。分析其原因可能是第一次灌注水量极小 (仅170 m³) 的原因导致其未从S001排泄。因此，于3月16日继续持续灌注大量的溶有高铁酸钾的溶液2 180 m³，随即泉口的石油类污染物质量浓度出现显著的协变双峰特征。基于灌水“冲洗”前后S001泉水的示踪剂荧光素钠和石油类浓度监测数据，绘制得到泉水的荧光素钠和石油类物质质量浓度的历时曲线 (图5) 。

第一次投加试剂后，S001泉点的示踪剂浓度在3月16日至3月19日期间出现一个单峰形态，表明此期间第一次投放的大部分示踪剂已从泉口排出，同时期的泉水中石油类物质质量浓度一直约为0.5 mg·L⁻¹。在人工干预灌水量较小的情况下，其对包气带中残留石油类物质的“冲洗”效果不佳。对于第二次灌水和投加试剂，S001泉口示踪剂和石油烃质量浓度历时曲线总体表现出一致的单峰形态，而S001泉口的石油烃质量浓度历时曲线表现得更为宽缓且相对滞后 (图5) 。这可能是由于含高铁酸钾的“冲洗剂”的灌入时间相较于示踪剂投放过程持续时间更长。此外，高铁酸钾氧化残留的石油类物质，使其脱离岩石裂隙及矿物表面进入地下水的过程，需要一定的反应时间。随着“冲洗”过程的进行，高铁酸钾溶液质量浓度会逐渐降低，致使其氧化冲洗效率降低。综合所述，融雪、降雨和灌水冲洗的过程均对残留石油类物质有较好清洗效果，并且灌注水量越大 (持续灌水量约为20 000 m³) ，其清洗效果则越明显。

监测资料显示，从S001号泉点排泄的石油类物质总量约为5.14 t，但由于事件初期泉点排泄的极高石油类质量浓度的具体数值和流量无相应的监测资料，故无法测算初期排泄石油类污染物质的总量，致使包气带残留量估算存在误差。后续的水质监测数据表明，在降雨、融雪及人工冲洗的干预下，S001号泉点的石油类污染物质量浓度出现显著增加，这说明在自然或人为灌注清水进入地下水系统时，包气带内的石油类污染物被不断冲刷、淋溶进入地下水而最终从S001号泉排泄。因此，后续包气带内残留的石油类污染物对地下水水质的影响主要是受大气降水的影响，将呈现出间歇性的增加现象，且在长周期的反复冲刷下包气带内残留的石油类污染物将逐渐被清理，届时包气带内残留量极少，对区域地下水的影响将极为微弱。

基于构建的岩溶断层区废水溢流地下水污染风险指数 (RI) 对研究区整体的地下水污染风险进行了评估，结合研究区的实际情况，综合考虑了研究区地下水石油类污染物浓度、包气带污染物残留量、泉水流量，以及地下水自净能力。根据式 (6)，计算得到不同泉流量下岩溶断层区地下水污染风险指数，计算结果如表5所示。

污染风险指数与泉流量之间呈现出负相关关系。泉流量愈大，地下水污染风险指数愈小，岩溶断层区地下水面临的污染风险则愈低。这是由于随着泉流量的增加，将地下水系统中污染物稀释，致使泉水中石油烃类平均质量浓度出现显著降低。虽然地下水系统天然自净能力较强，饱水带内污染物衰减已经进入尾声阶段，但中于地下水流速慢、水力坡度小等原因，衰减周期长，且随降雨、人工注水等外部条件的变化会造成污染物不断迁移到地下水中，从而造成泉口污染物浓度经常性出现波动，污染风险仍存在，污水处理需要长期性开展。

1) 受含油废水溢流事件影响，工作区岩溶断层区土壤石油类污染严重，洗油泄露总量预计为21.88 t，其中石油烃 (C10~C40) 、氰化物和甲苯的检出率分别高达98.7%，75.3%和59.7%。尽管前期对焦化厂区污染土壤进行了开挖和清除，包气带内仍存在大量石油类污染物，其残余量高达14.07 t。

2) 岩溶断层区地下水系统主要存在2条岩溶通道，即泄漏区→CK4→CK3→S001泉点，泄漏区→CK1→CK5→S001泉点。前者为石油类污染物的主要迁移通道。在自然衰减情景下，地下水中石油类污染物的衰减过程符合指数型衰减特征 (C=3.91+128.0×e^−0.68t) 。监测前期地下水自净能力较高，约20.97 mg·L⁻¹·d⁻¹，后期石油类污染物的自然衰减过程则较为缓慢。在人工冲洗情景下，泉水示踪剂浓度下降速度加快，地下水自净能力显著提高，这可能与人工冲洗造成地下水流速、微生物活动加快有关。

3) 岩溶断层区地下水污染风险指数与泉流量之间呈现显著的负相关关系。泉流量愈大，泉水中石油类污染物浓度愈低，岩溶断层区地下水面临的污染风险也愈低。建议对 S001 号泉点设立长期性、固定性的流量监测设备 (流量计、堰板、自动水位计) ，开展长期准确的泉流量监测工作，同时在其上游补给区增设自动雨量监测站，为精确评价和预测不同降雨量泉点流量提供支撑。对于西南岩溶区地下水石油烃污染问题，应该采取地下水自净、人工冲洗等方法，加速石油类污染物的降解过程，并深入研究其自净机制。