主要化学试剂包括PHE、氯化钾、甲醇、盐酸、氢氧化钠均购自天津市北联精细化学品开发有限公司，均为AR级；叠氮化纳、硝酸镉购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，均为AR级。

主要仪器：101-2AB电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；AL204分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)；ZHTY-70V恒温振荡器(上海知楚仪器有限公司)；HITACHI U-3310紫外光谱分析仪(天美科技有限公司)。

采用扫描电子显微镜(SEM，JSM7610FPlus，日本)分析样品表面的形态、样貌等微观结构；采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，TENSOR 27，德国)用于分析样品的官能团结构，在4 000~400 cm⁻¹内进行测试；采用X射线光电子能谱(XPS，赛默飞世尔，美国)测定样品表面元素及其价态。

于2020年9月采集了乌鲁木齐某石油污水库(44°11'24^〃N，87°42'27^〃E)的水样，在实验室模拟自然条件培养生物膜。采集的污水库污水作为培养生物膜的水体，采用不锈钢网瓶作为生物膜附着的基质，污水生物膜附着装置如图1所示。

将采集的污水样经孔径为0.45 μm的微孔滤膜过滤，以除去原水样中的悬浮杂质。将不锈钢网瓶使用15%的HNO₃溶液浸泡24 h后再用去离子水冲洗干净。随后把不锈钢网瓶放置于培养皿中，加入采集的污水进行培养，放置时尽量保证各位点的光照、水深和水体流态等环境条件相同，以避免除污染程度外其他环境因素的影响。向培养皿中滴加微量矿物盐溶液，以满足生物膜生长所需的各种无机盐。培养过程中，应定期向培养皿中添加培养所用污水库水样，以弥补因蒸发而减少的水分，确保培养装置始终浸没在水中。生物膜培养周期为35 d。培养结束后，用无菌刷将生物膜从培养装置上刮至250 mL的锥形瓶中以供测试。

如表1所示，污灌区水体中氨氮、总氮含量远超国家地面水环境质量标准(GB 3838-02)，COD值和溶解氧均为国家Ⅳ类水体标准。

在质量浓度为1.25 mg·L⁻¹的PHE背景溶液中，使用0.1 mol·L⁻¹的稀盐酸溶液与氢氧化钠调节溶液的pH至3~10(间隔为1等量增加)，考察pH对污水生物膜吸附PHE的影响； 将干质量为0.11 g的污水生物膜加入到锥形瓶中密封，在25 ℃下，以200 r·min⁻¹转速避光恒温振荡直到平衡后取样测定样品中的PHE含量。

在250 mL 1.25 mg·L⁻¹ PHE的背景溶液中，调节溶液的pH至6.0，将干质量为0.11 g的污水生物膜加入到锥形瓶中密封，选取15、25、35、45 ℃以200 r·min⁻¹转速避光恒温振荡，直到平衡后取样测定样品中的PHE含量，以考察温度对污水生物膜吸附PHE的影响。

在250 mL 1.25 mg·L⁻¹ PHE的背景溶液中，调节溶液的pH至6.0，将干质量为0.11 g的污水生物膜加入到锥形瓶中密封在25 ℃下，以200 r·min⁻¹避光恒温振荡，间隔一定时间取样，取样时间分别为5、15、30、60、90、120、240、360、480、600、1 200 min，直到溶液中PHE的浓度不再发生明显变化。

在进行污水生物膜吸附PHE的等温线实验时，分别配置0.75、1.25、2.5、5、7.5 mg·L⁻¹ PHE溶液250 mL。分别调节溶液的pH至6.0，将干质量为0.11 g的污水生物膜加入到各锥形瓶中密封在25 ℃下，以200 r·min⁻¹避光恒温振荡，到1 200 min后取样测定各样品中的PHE含量。本组设置为无Cd²⁺组。

配置含有5 mg·L⁻¹ Cd²⁺与一定量的PHE溶液至250 mL，此组为有Cd²⁺组，重复上述实验；上述实验均设置3组平行。将水样用0.45 μm有机膜过滤后待测，其中PHE浓度使用紫外分光光度计进行测定，波长为251 nm。

污水生物膜对PHE平衡吸附量根据式(1)进行计算，采用拟一级(式(2))和拟二级动力学方程(式(3))对所得实验结果进行拟合，采用Langmuir(式(4))和Freundlich模型(式(5))拟合平衡吸附数据。

式中：q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；M吸附剂质量，g；V水溶液体积，L；C₀为吸附溶液中的初始浓度，mg·L⁻¹；C_e为吸附溶液中的平衡浓度，mg·L⁻¹。

式中：a、b 为常数；x为吸附量，mg·g⁻¹；y为拟合后污水生物膜吸附PHE的含量，mg·g⁻¹。

式中：k为吸附速率常数，g·(mg·h)⁻¹；q_t和q_e分别是时间t时对PHE的吸附量和平衡吸附量，mg·g⁻¹。

式中：q_m是最大吸附量，mg·g⁻¹；K_L为吸附平衡常数。

式中：q_e是平衡吸附量，mg·g⁻¹；n、K_F分别为方程式中常数。

污水生物膜吸附前后扫描电镜图如图2所示。由图2(a)以看出，污水生物膜为表面粗糙片状且含有絮状结构。由图2(b)和图2(c)可见，在有Cd²⁺和无Cd²⁺条件下吸附PHE后，污水生物膜表面颗粒和粗糙度均有所增加。有Cd²⁺存在下污水生物膜表面颗粒堆积更明显，表明Cd²⁺的存在有利于污水生物膜对PHE的吸附。这可能是因为金属离子容易被生物膜中固相有机质吸附，并以键桥的方式结合固相载体介质中的溶解性有机物，进而使污水生物膜表面有机质含量增多。

图3为污水生物膜吸附前后红外光谱图。由图3可知，有Cd²⁺和无Cd²⁺ 条件下，污水生物膜吸附PHE后，吸收峰的位置和强度均发生变化。3 400 cm⁻¹处为—OH伸缩振动峰，吸附PHE后此峰的强度减弱并且发生了偏移，表明—OH与PHE发生化学键合导致官能团被掩蔽。在2 980 cm⁻¹处特征峰是芳香族的C—H伸缩振动峰，吸附PHE后强度减弱，表明PHE和污水生物膜发生化学键合。在有Cd²⁺和无Cd²⁺ 条件下，污水生物膜吸附PHE后，1 650 cm⁻¹为C＝O伸缩振动峰，峰强减弱。吸附PHE后，在1 420 cm⁻¹处苯环的骨架振动峰增强，说明PHE被成功附着在污水生物膜上。有Cd²⁺存在的条件下，污水生物膜吸附PHE后，在1 930 cm⁻¹处出现的弱峰为苯环C—H面外弯曲振动峰。在无Cd²⁺条件下，污水生物膜吸附PHE后，1 120 cm⁻¹处的C—O键的伸缩振动峰强度有所减弱，可能是蛋白质中酰胺的C—O键参与了反应^[18-19]。735 cm⁻¹和820 cm⁻¹处是苯环的面外变形振动峰，在有Cd²⁺和无Cd²⁺ 条件下，污水生物膜吸附PHE后此峰均增强，表明与苯环相关的质子键发生变化^[20]。这进一步证实污水生物膜与PHE的苯环发生了化学键合，并且PHE分子在污水生物膜上的吸附主要通过π—π键相互作用，因为PHE分子富含π电子，具有较高的电子供体性质。在有Cd²⁺和无Cd²⁺条件下，污水生物膜吸附PHE前后，污水生物膜上发生反应的化学基团基本相同，污水生物膜与PHE结合的主要基团是—OH、C＝O和酰胺基团。

图4(a)为污水生物膜吸附PHE前后XPS谱图。可以看出，吸附前后，有Cd²⁺和无Cd²⁺条件下，污水生物膜的特征区域变化均不大，说明PHE并未破坏污水生物膜的结构。此外，有Cd²⁺和无Cd²⁺ 条件下，污水生物膜吸附PHE后的O、C含量有所增加，这是污水生物膜中的C—O、O—C—O等键与PHE的化学键合所致。进一步说明污水生物膜与PHE发生反应的主要基团可能为C＝O和酰胺基团。

污水生物膜吸附前的C元素XPS分析结果如图4(b)所示。C1s光谱显示了C原子的3个可能环境峰，分别为C—C或C＝C、C—O、C＝O、C—N和C＝N。286.22 eV对应C—O、C—N或C＝N的吸收峰，归属于酰胺或胺类物质。在288.30 eV处的峰对应C＝O或—COO，归属于羧酸或羰基。有Cd²⁺和无Cd²⁺条件下污水生物膜吸附PHE后的C元素XPS分析结果如图4(c)和4(d)所示。发现C＝C、C—O、C＝O、C—N的结合能，相比吸附前强度均发生了变化。有Cd²⁺和无Cd²⁺条件下污水生物膜吸附PHE后C—O和C＝O贡献均增多，而C—C或C＝C的贡献减小。这表明吸附主要发生在C＝C、C—O、C＝O和C—N上。

不同pH对PHE的吸附影响如图5所示。在pH=3~10，在无Cd²⁺和有Cd²⁺条件下，污水生物膜对PHE的吸附有着相似的趋势。在pH<5和pH>8时，吸附能力变弱。在pH=6时，有Cd²⁺和无Cd²⁺条件下，污水生物膜吸附PHE的最大吸附量分别为1.64 mg·g⁻¹和1.60 mg·g⁻¹，最大吸附率分别为58.2%和56.5%；在pH=10时，最大吸附量分别为0.84 mg·g⁻¹和0.73 mg·g⁻¹，吸附率为29.7%和25.7%。由此可见，随着pH的升高，污水生物膜吸附PHE的效率明显下降，容易受到pH的影响。这是因为生物膜中的基团使污水偏酸性，在酸性条件下，生物膜中的有机质更容易与PHE进行结合。在pH=4~7时，Cd²⁺的存在对污水生物膜吸附PHE无明显差异。同时有Cd²⁺条件下污水生物膜吸附PHE后，Cd²⁺质量浓度明显减小。随pH的增大，Cd²⁺质量浓度逐渐减小且使污水生物膜对PHE的吸附效果逐渐增强，在pH为6时Cd²⁺质量浓度最降到最低，为1.10 mg·L⁻¹，此时有Cd²⁺对污水生物膜吸附PHE有最大影响。这证实了Cd²⁺会与污水生物膜中的固相有机质进行反应。

温度对污水生物膜吸附PHE的影响结果如图6所示，在15~35 ℃、有Cd²⁺和无Cd²⁺条件下，污水生物膜对PHE的吸附量均随温度升高而增大。这是由于低温时生物膜中的活性因子即酶活性较低，从而导致生物膜对PHE的吸附量较低。在45 ℃时，有Cd²⁺组，污水生物膜吸附量下降较明显；无Cd²⁺组，吸附量相比较趋于平缓。有Cd²⁺条件下污水生物膜吸附PHE后，Cd²⁺浓度明显减小。随温度的升高，Cd²⁺质量浓度逐渐减小，而在45 ℃时Cd²⁺质量浓度相比较于25 ℃和35 ℃有明显增高。35 ℃时Cd²⁺质量浓度最低至0.84 mg·L⁻¹，此时有Cd²⁺组污水生物膜吸附PHE的吸附量最大，为1.82 mg·g⁻¹，并且有Cd²⁺组中污水生物膜吸附PHE的能力均强于无Cd²⁺组，在15、25和45 ℃时，Cd²⁺的存在对污水生物膜吸附PHE均有促进作用。可能主要有2点原因：一方面，因为金属离子容易被生物膜中固相有机质吸附，并以键桥作用结合固相载体介质的溶解性有机物，进而有机质含量增多，促进了污水生物膜对PHE的吸附；另一方面，离子强度的增加可以压缩生物膜表面双电层，使得有机质结构发生变化，从而增强了污水生物膜对PHE的吸附^[21-22]。

由图7可知，有Cd²⁺和无Cd²⁺条件下，在污水生物膜吸附PHE的过程中，在前120 min内，对PHE吸附属于快速吸附，吸附量随时间的延长而增大，在240 min左右时，吸附曲线趋于平缓，1 200 min时吸附达到平衡。在无Cd²⁺条件下，污水生物膜对PHE的最大吸附量为1.6 mg·g⁻¹，吸附率为56.5%；而在有Cd²⁺时则为1.64 mg·g⁻¹，吸附率为58.2%，有Cd²⁺条件下污水生物膜对PHE的吸附率比无Cd²⁺高1.7%，二者相差不大。采用拟一级、拟二级动力学方程对污水生物膜吸附PHE过程进行拟合，拟合结果如表2所示。

拟一级动力学模型代表快速吸附阶段，为物理吸附过程。由表2可见，污水生物膜在有Cd²⁺和无Cd²⁺时吸附PHE均可用拟二级动力学更好地拟合。在无Cd²⁺条件下，污水生物膜对PHE的拟合最大吸附量为1.60 mg·g⁻¹；有Cd²⁺条件下，吸附量为1.62 mg·g⁻¹。由于该过程遵循拟二级动力学模型，说明污水生物膜主要通过化学作用将PHE与污水生物膜表面官能团键合在一起。添加Cd²⁺可促进污水生物膜对PHE的吸附，这是由于污水生物膜中微生物表面与Cd²⁺之间的静电吸引比微生物表面与PHE之间的范德华力更强，重金属占据了微生物表面PHE的吸附区域，随着金属阳离子集中在微生物表面，微生物逐渐被中和，而微生物表面的亲水性降低，这促进了污水生物膜对PHE的吸附。此外，由于阳离子—π键的相互作用，PHE被聚集到Cd²⁺上，从而促进污水生物膜对PHE的吸附^[23]。

由图8可知，在有Cd²⁺和无Cd²⁺时，随着PHE浓度的升高，污水生物膜对PHE的吸附量逐渐增大，且呈非线性增长，但随着PHE浓度的继续增加，吸附量逐渐趋于平缓。由Freundlich拟合方程可以得出，吸附等温线呈现倒L型，这表明随着初始浓度的增加，吸附等温线斜率减小，说明污水生物膜上吸附单层位点被PHE覆盖，膜上吸附位点减少，导致吸附量会随着PHE初始浓度的增加而降低。 Langmuir、Freundlich方程的拟合结果如表3所示。由表3可见，Langmuir方程更符合等温状态下污水生物膜对PHE吸附过程。在无Cd²⁺和有Cd²⁺条件下，Langmuir方程的相关系数R²分别为0.988 4和0.977 5，相关度均较高，这说明无Cd²⁺和有Cd²⁺条件下，污水生物膜吸附PHE均是单层吸附。采用Langmuir方程拟合，污水生物膜中无Cd²⁺条件下其最大吸附量为15.53 mg·g⁻¹，有Cd²⁺条件下其最大吸附量为18.91 mg·g⁻¹；在有Cd²⁺条件下时，污水生物膜对PHE的最大吸附量比无Cd²⁺时高出21.8%。

1)发现有Cd²⁺条件下污水生物膜对PHE的吸附有一定促进作用，且有Cd²⁺条件下污水生物膜吸附PHE的吸附效率高于无Cd²⁺条件下。在pH=6、温度为35 ℃时有Cd²⁺条件下污水生物膜对PHE的吸附效果最好，最大吸附量为1.82 mg·g⁻¹。

2)拟合动力学和吸附等温线模型显示，有Cd²⁺和无Cd²⁺ 条件下污水生物膜吸附PHE均符合单分子层的化学吸附，且吸附前后污水生物膜的SEM和FT-IR表征结果均无明显差异，而XPS表征发现污水生物膜吸附PHE后O、C含量有所增加，表明吸附主要发生在污水生物膜表面的C＝C、C—O、C＝O和C—N上。

3)有Cd²⁺和无Cd²⁺ 条件下污水生物膜对PHE的吸附机理主要有π—π键和阳离子—π键相互作用。