实验采用的试剂：实验所用的水样为呼和浩特某油田采出水。钛酸正四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)、乙酰丙酮(C₅H₈O₂)、正丙醇(C₃H₈O)、正己烷(C₆H₁₄)、甲醇(CH₃OH/CH₄O)、草酸(H₂C₂O₄)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)、异丙醇(C₃H₈O)、罗丹明B(C₂₈H₃₁CIN₂O₃)、乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈)、对苯醌(C₆H₄O₂)、氯化钠(NaCl)、PAHs标准液(SS TCL Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Mix 2 000 μg·mL⁻¹，美国SUPELCO公司)。

实验所用的水样为呼和浩特某油田三元采出水现场污水。对其进行水质化验，具体参数为含油质量浓度为193 mg·L⁻¹，悬浮物质量浓度为112 mg·L⁻¹，聚合物质量浓度为296.5 mg·L⁻¹，COD值为193 mg·L⁻¹，氯离子质量浓度为7 148 mg·L⁻¹，总硬度为2 152 mg·L⁻¹，悬浮物粒径中值为5.6 μm，pH为9.89。

实验采用的仪器：气相色谱-质谱联用仪 (Agilent 7890B/5977B，美国安捷伦科技有限公司)；固相微萃取仪(美国SUPELCO公司)；氮吹仪(TTL-DCI，北京同泰科技发展有限公司)；马弗炉(LE 14/11，德国纳贝瑟姆有限公司)；集热式磁力搅拌器(DF-101S，上海力辰邦西仪器科技有限公司)；真空干燥烘箱(DHG-9143A，上海精其有限公司)；无油隔膜真空泵(XZ-1，上海仪昕科学仪器有限公司)；紫外可见分光光度计(U4100，日本株式会社日立制作所)；扫描电子显微镜(S4800，日本株式会社日立制作所)观察样品表面形貌， X射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国布鲁克有限公司)，PLS-SXE300/300UV型氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)，CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器公司)。光催化降解油田采出水实验装置为自制，其结构示意图如下图1所示。

将钛酸正四丁酯、乙酰丙酮、正丙醇等按一定比例混合均匀后向混合溶液中滴加少量去离子水，在室温环境下静置5 d，再向其中加入质量分数为0.5%的g-C₃N₄，磁力搅拌器和超声波分散仪依次对溶胶体系中的g-C₃N₄进行10 min分散处理，形成均匀的悬浊液体系。使用浸润提拉法对TA1钛箔基材分别进行1次和2次涂覆，涂覆后的基体钛箔在真空干燥箱下高温焙烧，400 ℃下焙烧2 h，得到g-C₃N₄/TiO₂复合薄膜光催化剂材料，记为g-C₃N₄/TiO₂-(1)和g-C₃N₄/TiO₂-(2)。

水样采集：使用1 000 mL棕色玻璃采样瓶对油田采出水原水(直接取自内蒙某油田采油现场水处理站的进水口)进行收集，为防止空气干扰，采样瓶在水样完全排出空气后进行密封，并将密封采样瓶于4 ℃下避光运输及保存，并在7 d内完成后续测试。

在图1中所示的实验装置中，量取900 mL油田采出水原水于定制石英反应器中进行实验。g-C₃N₄/TiO₂光催化膜有效反应面积为281.6 cm²，紫外光源为28 W的UVC灯，紫外辐照强度为5.7 μW·cm⁻²，转速550 r·min⁻¹，分别在0、20、30、45以及60 min时取样100 mL，依次标记为0、20、30、45、60 min，后续处理同下述水样和滤膜的前处理过程。使用GC-MS对样品上机测试。

采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)和X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对所制备的光催化剂样品的表面微观形貌及物相组成进行表征。采用电化学三电极法对薄膜光催化剂的光电响应活性进行表征，具体为50 mm×50 mm大小的g-C₃N₄/TiO₂复合薄膜光催化剂经封装后作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，3.5%的氯化钠溶液为支持电解质，以电流-时间曲线(I-t)法测试经紫外光辐照的处于不同服役时间的g-C₃N₄/TiO₂复合薄膜光催化剂，表征其光电响应活性。采用自由基猝灭实验可对本文光催化降解反应中的有效自由基的种类进行分析，从而便于进一步分析推测PAHs的降解路径。以5 mg·L⁻¹的罗丹明B溶液作为模型污染物，0.3 mmol的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇或对苯醌作为不同自由基的淬灭剂，经对模型污染物进行光催化反应60 min后取样，测试比较模型污染物的降解率。

采用固相微萃取－气相色谱/质谱联用方法(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)对水样中16种优先控制的PAHs进行检测分析。其中固相微萃取方法如下。 1)抽滤：使用真空抽滤装置搭配0.45 μm滤膜对100 mL处理后的水样进行过滤，滤膜留存。2)活化：5 mL二氯甲烷，10 mL甲醇以及10 mL水依次流过C18固相微萃取柱。3)过样：无油真空泵以1~15 mL·min⁻¹的流速抽取处理后的水样进入固相萃取柱，并进行水样富集。4)抽干：富集后对固相萃取柱继续抽空气干燥30 min，后用氮气干燥20 min。5)洗脱：用10 mL体积比为1：1的正己烷和二氯甲烷混合溶液作为洗脱剂对固相萃取柱中的PAHs进行洗脱，洗脱速率为1~5 mL·min⁻¹，棕色顶空瓶收集洗脱溶剂。6)氮吹：高纯氮气对洗脱后液体氮吹，吹至洗脱液剩余0.2~0.4 mL。7)定容：微量进样针对棕瓶中的样品进行转移，使用正己烷对棕瓶进行3次润洗，将润洗液一同转移至GC进样瓶中，定容至1 mL。8)加标：向定容后的进样瓶中添加20 µL 10 mg·L⁻¹的标准液。上述水样固相微萃取过程中得到的滤膜在室温条件下干燥后，使用洁净的手术剪将滤膜裁剪为2 mm×1 mm小条状并放置于50 mL的离心管中，并加入10 mL体积比为1:1的正己烷和二氯甲烷混合溶液，使用漩涡振荡器对离心管中的滤膜进行萃取。萃取得到的萃取剂使用针式过滤器(PTFE，0.45 µm)过滤后转移至棕色顶空瓶中。其余步骤同水样固相微萃取过程6~8。

色谱条件为：HP-5MS column(30 m×0.25 mm×0.25 µm)色谱柱，载气为高纯氦气(纯度>99.99%)，流量为1 mL·min⁻¹。进样口温度280 ℃，不分流模式进样，吹扫流量为3 mL·min⁻¹。程序升温条件为：初始温度 80 ℃，保持2 min，以20 ℃·min⁻¹的速度升温至180 ℃，保持5 min，再以10 ℃·min⁻¹的速度升至300 ℃，保持8 min。质谱条件为：电子轰击离子源(electron impact ion source)电离方式，电离源70 eV，采用离子扫描方式，离子源温度280 ℃，传输线温度280 ℃，四极杆温度150 ℃，溶剂延迟时间4 min，采用多反应监测模式(MRM)。

使用扫描电子显微镜对所制备的g-C₃N₄/TiO₂薄膜光催化剂的表面形貌进行表征，结果如图2所示。可见，所制备单层g-C₃N₄/TiO₂-(1)薄膜即可将负载基体表面完整覆盖，无明显缺陷，表面的裂纹间隙相对较大。氮化碳组分呈孤岛式分布于薄膜表面(如图2(a))；负载制备2 层g-C₃N₄/TiO₂-(2)的薄膜表面相对更致密，裂纹间隙更细碎。如图2(b)白框内区域所示，g-C₃N₄呈更细小块状形态零星分布，与TiO₂薄膜结嵌合程度更高。这有助于g-C₃N₄/TiO₂共同形成Z型半导体，使得光生电子集中于较负的导带，而光生空穴则集中于较正的价带，可提升光生电子和光生空穴的分离能力，提高光催化反应驱动力，同时还提高了对太阳光光谱波长的吸收范围，能够保障g-C₃N₄/TiO₂薄膜具有较高的光催化反应活性^[24-26]。因此，后续研究均采用负载2层g-C₃N₄/TiO₂-(2)的薄膜光催化剂。

图3为所采用的g-C₃N₄/TiO₂复合薄膜光催化剂与纯g-C₃N₄和TiO₂光催化剂的X射线衍射谱图的对照图。纯g-C₃N₄在2θ为13.1°和27.5°处出现的特征衍射峰对应于(100)和(002)六方晶面(JCPDS 066-0813)；纯TiO₂在2θ为25.1°、37.9°、47.9°、54.7°和62.5°处的特征衍射峰分别对应于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)锐钛矿相TiO₂晶体平面(JCPDS 021-1272)。本文所制备的g-C₃N₄/TiO₂复合薄膜光催化剂具有与纯g-C₃N₄和TiO₂相同的特征衍射峰，表明其为含有锐钛矿相TiO₂和g-C₃N₄的复合组分。

图4为处于不同服役时间的g-C₃N₄/TiO₂的光催化活性监测的结果，随着紫外灯的开启与关闭，测得的g-C₃N₄/TiO₂的光生电流密度呈有规律的周期性波动，表明该g-C₃N₄/TiO₂复合薄膜光催化剂具有良好的光电转换能力。对暴露于油田采出水中第1、5、8和46天的g-C₃N₄/TiO₂-(2)复合薄膜光催化剂的光生电流密度监测中发现，新制备的催化剂材料在第1天的光生电流密度可达0.80×10⁻² μA·cm⁻²，随着服役时间的延长其光生电流密度略有降低，但在8~46 d其光生电流密度逐渐稳定，约为0.47×10⁻² μA·cm⁻²，表明其在实际油田采出水的应用中具有相对较可靠、稳定的光催化活性。

图5为16种优先控制的PAHs分子结构式，表1为油田采出水原水(0 min)中的PAHs各组分含量。可以看出，该石油采出水中的不溶总PAHs (记为颗粒态ΣPAHs)的含量远高于溶解的总PAHs (记为溶解态ΣPAHs)，且表1中的苯并[a]蒽相对其他15中需要优先控制的PAHs类物质，对环境以及生物的毒性相对更强，属于世界卫生组织国际癌症研究机构公布的2B类致癌物。

图6为表1中相应各ΣPAHs的含量百分比分布。可以得出，本次现场采出水的原水中萘的分布最广，含量占比超过50%；而苯环数超过3的PAHs占比大于20%，其中的5环苯并[a]蒽含量占比2.4%，因其高生物毒性的特点而需要在开展PAHs物质的降解行为研究中进行关注。本文选用该石油采出水作为处理水样，相对于众多仅开展萘和菲等污染物的研究，能更有助于探明光催化降解工艺对真实油田采出水的降解效果。

经UV/g-C₃N₄/TiO₂光催化氧化反应后得到的各水样过滤分离处理，可得到溶解态与颗粒态的ΣPAHs含量分布随光催化反应时间的变化，结果如图7所示。可以发现，石油采出水原水中不溶性ΣPAHs(图(a))的含量明显高于溶解态ΣPAHs(图(b))，随着光催化氧化反应时间延长，不溶性ΣPAHs的含量趋于降低，而溶解态ΣPAHs的含量略有升高。原水中含量占比最多的2环萘，无论是其溶解态还是不溶的颗粒态的含量均随着光催化反应时间的增加而降低。这与李贞燕等^[22-23]的研究结果相吻合，进一步证明光催化反应可以高效率降解萘，即使在有多组分PAHs共存的条件下，萘的降解优先级仍然最高，尤其是水样中不溶的颗粒态萘可被迅速的去除。采出水原水经光催化反应处理后，由图8中的溶解态和颗粒态萘的含量可计算得到萘在60 min总去除率可达61.13%。

图8为含不同苯环数的ΣPAHs含量随光催化反应时间的变化情况，可以看出，伴随着原水中的萘含量占比的迅速降低，苊烯、蒽、菲的含量有明显升高；同时，4环、5环和6环ΣPAHs的含量均呈下降趋势，包括高生物毒性的苯并[a]蒽、苯并芘等污染物。这可大大降低采出水的生物毒性。

由图9中对g-C₃N₄/TiO₂光催化反应中有效自由基的测定结果可见，在与油田采出水的弱碱性条下，EDTA-2Na、异丙醇和苯醌这3种自由基淬灭剂的加入均对g-C₃N₄/TiO₂光催化降解模型污染物罗丹明B产生了一定负面影响，其中·O₂⁻自由基淬灭剂—对苯醌对罗丹明B的降解抑制作用最显著：反应停留时间为60 min时罗丹明B降解率仅为6.34%，远低于各对照组，因此，可以确定在油田采出水的弱碱性条件下，g-C₃N₄/TiO₂对污染物的光催化降解过程中的有效自由基为·O₂⁻，进一步根据NZILA等^[26]和QIN等^[27]的研究，可初步推测采出水水样中高环PAHs发生的降解过程。

以苯并芘的降解过程为例，其在降解过程中碳碳单键断裂开环，在氧化过程中形成的中间产物涉及的PAHs及其衍生物可包含4环芘、䓛、3环菲、2环萘以及大量的羰基、胺基和羟基以及相对应的烷基化PAHs衍生物^[26-28]。如图10所示，在高环PAHs降解至菲的过程中，菲仍具有向苊烯进一步降解的可能性。因此，在高环PAHs降解开环的过程中，逐级降解得到菲，部分菲易被降解得到苊烯。这可能是图8中的苊烯含量增加的原因。待高环PAHs的降解趋于稳定后，菲和苊烯的质量浓度有所增加也趋于平稳，随光催化反应时间的进一步增加，菲可逐步转化为萘。因此，苊烯的含量变化在含多组分高环PAHs的降解处理过程中具有指示作用，可将苊烯作为指向污染物而加以监测。上述结果也支持今后在实际油田水处理厂应用光催化反应工艺过程中辅助以微滤技术，将对于提升PAHs的去除效率有所帮助。

图11为含不同苯环数的溶解态PAHs含量随光催化反应时间的变化。可以发现，随着光催化反应时间的增加，溶解态PAHs的含量相应增加。这要归因于3环的苊烯含量显著增加。而苊烯增加的原因可参考前文中对颗粒态高环PAHs的降解途径，可知各种高环PAHs被光催化降解所产生的较多苊烯溶解进入到了水样中。因此，虽然光催化反应使得溶解于采出水样中的PAHs含量略有增加，但主要增加的是低生物毒性的苊烯，而高生物毒性的各种高环PAHs类的含量占比仍然降低，这对改善水样的生物毒性非常有利。

1)制备的g-C₃N₄/TiO₂复合薄膜光催化剂表面致密，g-C₃N₄与TiO₂薄膜结嵌合程度高，光电响应明显，稳定性突出，克服了粉态型光催化剂易流失、可重复利用性差的缺点，更具应用优势，有助于提升光催化技术未来在油田水处理领域的产业化应用可靠性。

2)对油田采出水中优先控制的16种PAHs进行检测的结果表明，该石油采出水中的不溶颗粒态ΣPAHs的含量远高于溶解态ΣPAHs，且其中2~3环的萘、菲、芴等低环芳烃含量占比约70%，苯环数超过3的相对较高生物毒性的PAHs浓度占比超20%。

3)在多组分高环PAHs共存的条件下，不溶的颗粒态萘的降解优先级仍然最高，尤其是水样中被更迅速的去除，在60 min内对萘的总去除率可达61.13%。随光催化反应时间的增加，高毒性的 PAHs可被降解生成苊烯、蒽、菲、萘等，可大大降低采出水的生物毒性。因此，可以考虑在油田采出水的处理工艺中增加PAHs脱毒工艺，对保障原有水厂中的生化工艺段高效率、稳定运行极具价值。