肇兰新河为典型的干支流结构河流，源头为青肯泡滞洪区。肇兰新河为人工开凿河流，流域面积共计5 210 km^2[15]。肇兰新河全长103.8 km，起始于青肯泡滞洪区泄洪闸。肇东境内河段长度70 km，呼兰境内23 km。青肯泡占地面积123 km²，湖面长约19 km，宽约6.5 km，平均水深仅1 m。青肯泡原为平原洼地积水湖泡，出水泄入肇兰新河^[17]。查阅历史资料发现，在20世纪80年代，为解决大庆石化公司废水排放问题，青肯泡被划分为南北两部分。其中，南部区域作为大庆石化废水排放地，称为污水库；北部区域现作为养鱼基地，称为清水库。流域属寒温带大陆季风气候，春季多风少雨、夏季酷热多雨，秋季凉爽、冬季寒冷干燥；流域平均温度3.4 ℃，近年来最高气温39.4 ℃，最低气温−42.3 ℃。年平均降雨量在293~656 mm。全流域封冻期5~6个月^[13]。

肇兰新河流域土地利用类型主要包括草地、耕地、建设用地、交通运输用地、林地、水域湿地、园地等。全流域耕地面积占比最大，2020年统计数据中耕地面积为1 766.06 km²，面积占比达到全流域面积的65.76%；其次为草地，面积为633.68 km²，占比23.59%；林地、建设用地与交通运输用地面积占比分别为4.95 %、3.40%和1.14%。水域湿地、园地和其他土地面积占比较小，均不足1%。

为了解流域内沉积物磷的空间分布特征、人类生产生活、青肯泡出水、排干流水对干流沉积物磷形态特征的影响，依据《水环境监测规范》中的布点原则，肇兰新河干支流、青肯泡共布设14个采样点。在肇兰新河干流下游 (GL1、GL2) 、中游 (GL3) 和上游段 (GL4、GL5) 布设5个点位，肇兰新河支流 (GL6) 布设1个点位。为了解生产生活方式对沉积物磷形态特征的影响，南区污水库与北区清水库各布设4个采样点位。研究区域概况、各采样点位地理位置情况如图1所示。

此次样品采集主要包含上覆水、表层沉积物和柱状沉积物样品。其中，14个点位采集上覆水和表层沉积物样品，GL2、GL4、QK3和QK7处采集柱状沉积物样品。使用DR-801F2采样杆采集1 L河流上覆水，DS-800有机玻璃采水器采集1 L湖泊上覆水。水样保存、运输参考《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书 (试行) 》。沉积物样品包含表层沉积物与柱状沉积物两部分。使用不锈钢式抓泥斗 (HYDRO-BIOS，Germany) 采集表层沉积物样品，表层沉积物样品放入自封袋内密封保存。使用CN-200型活塞式柱状采泥器采集干流点位0~20 cm柱状沉积物，利用自重力柱状采泥器 (Corer 60，Uwitec,Austria) 采集湖泊0~20 cm柱状沉积物。柱状沉积物样品现场按2 cm厚度分层，分层样品装入自封带内密封保存。沉积物样品的保存与运输方法参照《湖泊沉积物调查规范》。

上覆水测定包括现场指标 (温度、氧化还原电位、pH) 与实验室分析指标 (COD悬浮物、总磷、铁、铝、钙) 。使用便携式水质分析仪 (Professional Plus，YSI，USA) 现场测定水样温度 (T) 、氧化还原电位 (ORP) 、pH；通过钼锑抗分光光度法测定水样中总磷。取2 mLL水样于哈希预制重铬酸盐指数TNT试剂管中，采用数字式反应器 (DRB200，HACH，USA) 消解，使用便携式分光光度计 (DR3900，HACH，USA) 测定COD。参照国家标准《水质悬浮物的测定-重量法(GB11901~89)》测定水质悬浮物。采取电感耦合等离子体质谱法测定水样中铁、铝、钙单位质量浓度 (μg·L⁻¹) ^[18]。

表层、柱状沉积物测定指标包含pH、粒度、含水率、有机质、总碳、总氮、铁、铝、钙及SMT化学分级法中各形态磷 (总磷、无机磷、有机磷、铁铝结合态磷、钙结合态磷) 。采用玻璃电极法测定pH^[19]，灼烧减量法测定沉积物有机质 (organic matter，OM) 质量分数^[20]。使用元素分析仪 (Vario EL Ⅲ，Elementar，Germany) 测定总碳 (TC) 、总氮 (TN) ，激光粒度分析仪 (Mstersizer2000，Malvern，USA) 测定粒径。采用电感耦合等离子体法测定沉积物中铁、铝、钙单位质量浓度 (mg·kg⁻¹) 。

沉积物中磷形态及其含量分析参照欧洲标准测试委员会框架下发展的SMT分级方法，该方法具有操作简单、准确度高等特点^[21-22]。SMT方法主要通过强酸、强碱提取沉积物中不同磷形态，通过SMT方法可分别测得总磷 (TP) 、无机磷 (IP) 、有机磷 (OP) 、铁铝结合态磷 (Fe/Al-P) 和钙结合态磷 (Ca-P) 5种不同磷的含量。SMT方法中测定的Ca-P含量的标准偏差约为20%，其余形态磷相对标准偏差约为5%。测定结果中：TP含量≈IP含量＋OP含量，IP含量≈Fe/Al-P＋Ca-P。具体提取方法步骤如下。

1) 样品处理。首先将采集的沉积物冷冻干燥，研磨过100目筛，称取3份0.2 g处理好的沉积物样品，分别提取不同形态磷。

2) Fe/Al-P和Ca-P的提取分析。将一份样品置于50 mL螺口离心管中，加入1 mol·L⁻¹的NaOH溶液20 mL，室温下200 r·min⁻¹振荡16 h，离心机以4 000 r·min⁻¹高速离心20 min，倒出上清液，取10 mL，加入4 mL盐酸溶液 (3.5 mol·L⁻¹) ，混匀后静置16 h，钼锑抗比色法测定磷含量，即为Fe/Al-P。随后向装有残渣的离心管中加入1 mol·L⁻¹的盐酸溶液20 mL，200 r·min⁻¹振荡16 h，4 000 r·min⁻¹离心20 min，钼锑抗比色法测定上清液即为Ca-P。

3) IP和OP提取分析。将第二份样品置于50 mL螺口离心管中，加入1 mol·L⁻¹盐酸溶液20 mL，室温下200 r·min⁻¹振荡16 h，4 000 r·min⁻¹高速离心20 min，钼锑抗比色法测定其上清液即为IP。随后将残渣用去离子水洗涤2~3次，放入80 ℃烘箱烘干，将烘干后残渣移入坩埚，置于马弗炉以450 ℃灼烧3.5 h，灼烧完成后将残渣移入离心管中，加入1 mol·L⁻¹盐酸溶液20 mL，200 r·min⁻¹振荡16 h，4 000 r·min⁻¹离心20 min，倒出上清液按钼锑抗比色法测定即为OP。

4) TP分析：将第3份样品置于坩埚中，在马弗炉中450 ℃灼烧3.5 h，将残渣移入离心管中，加入3.5 mol·L⁻¹盐酸溶液20 mL，室温下200 r·min⁻¹振荡16 h，4 000 r·min⁻¹离心20 min，上清液按钼锑抗比色法测定即为TP。沉积物各形态磷的提取方法如图2所示。

研究区域及采样点的分布图应用ArcMap10.4 (ESRI，Readlands，CA，USA) 软件进行绘制。采用Excel 2020进行数据处理，沉积物各形态磷含量的空间差异性分析采用SPSS 26.0软件，上覆水和沉积物理化性质及各形态磷的相关性分析与其他图表的绘制均采用Origin 2021 (Origin Lab，Northampton，MA，USA) 软件。

肇兰新河流域上覆水各指标现状如表1所示。肇兰新河流域夏季水温处于23~33 ℃，其中青肯泡水温整体高于干流。清水库和污水库pH大于肇兰新河干流，水体整体偏碱性，这可能与肇兰新河周边土地盐碱化有关。流域内水体ORP波动范围较大，平均值为17.79 mV；清水库整体处于还原状态，干流处于氧化状态，这可能与清水库内大量植物残体腐解耗氧有关^[23]。悬浮物质量浓度为0.03~3.59 g·L⁻¹，均值为0.42 g·L⁻¹。清水库悬浮物平均浓度明显低于污水库及干流。流域COD偏高，除GL3、QK5点位低于40 mg·L⁻¹外，其余点位COD高于地表水V类限值40 mg·L⁻¹。流域TP整体偏高，最低值为0.53 mg·L⁻¹，远高于地表水V类限值。GL3处水体磷质量浓度高达12.89 mg·L⁻¹，周边中粮和污水厂的排水可能是造成该区域水体磷含量超标的重要原因。水体中各点位铁、铝、钙质量浓度见表1。

如图3所示，根据《国际制土壤质地分类标准》，将此次沉积物粒径划分为黏粒 (<2 μm) 、粉粒 (2~20 μm) 、砂粒 (20~2 000 μm) 3个等级。干流沉积物砂粒占比较高，青肯泡表层沉积物颗粒多以砂粒、粉粒为主。各点位黏粒、粉粒和砂粒的占比情况见图3。表层沉积物TC为0.81%~5.41%，其污水库、清水库、干流均值分别为4.65%、2.39%、1.26%。呈现污水库>清水库>干流的变化趋势。这可能与清水库、污水库和干流的生产方式、地形地貌不同有关。青肯泡地形地貌无显著差异，生产方式清水库以渔业为主，污水库承接大庆石化排水。地形地貌上青肯泡为草型浅水湖泊，干流为人工开凿、无植被覆盖、水土流失问题严重的人工河流。干流OM含量占比为5%~7%，均值为6%；青肯泡OM占比为6%~14%，均值为10%；相比青肯泡而言，干流有机质波动范围小、含量低。pH是影响沉积物磷释放的重要环境因子^[24-26]，肇兰新河流域pH均值为8.48，流域表层沉积物整体偏碱性。含水率在25.12%~80.28%，青肯泡表层沉积物含水率明显高于干流。铁、铝、钙是沉积物磷的重要结合元素^[27]，对磷的吸附与释放起着重要作用，沉积物中流域内表层沉积物铁、铝、钙质量分数见图3。

如图4所示，参照Shepard分类法对肇兰新河流域柱状沉积物按粒径进行分类。干流柱状沉积物主要由砂质壤土和粉壤土组成。其中，砂土、粉土、黏土占比分别为21.31%~64.82%、29.86%~69.08%、1.97%~9.61%。与干流不同，青肯泡柱状沉积物主要由壤质砂土和砂质壤土组成，砂土占比较大，颗粒粒径大于干流柱状沉积物。干流GL2处，柱状沉积物颗粒随深度呈现先细化到逐渐变粗的趋势；而GL4处沉积物颗粒随深度呈现逐渐细化趋势。整体来看，青肯泡柱状沉积物颗粒粒径大于肇兰新河干流。

肇兰新河流域柱状沉积物含水率为22.39%~74.34%，纵向分布上沉积物含水率随着沉积物深度的增加逐渐降低。值得注意的是，干流柱状沉积物含水率随深度的变化趋势较弱，这可能与河流流速较大、河道坡度变化不一等复杂的水力条件有关。该流域柱状沉积物pH为7.61~9.91，均值为 (8.76±0.61) 。流域内柱状沉积物OM占比为0.46%~4.88%，均值为 (1.50%±1.07%) ，各点位沉积物OM质量分数随深度增加呈减少趋势。流域内各点位柱状沉积物Fe、Al、Ca质量分数见图5。整体而言，沉积物中Fe、Al、Ca含量在纵向变化上波动较大。

肇兰新河流域表层沉积物不同形态磷含量如图6所示。肇兰新河流域TP为692.61~2 196.87 mg·kg⁻¹，均值为 (1 363.13±417.66) mg·kg⁻¹。干流、污水库、清水库总磷分别为692.91~1 431.67 mg·kg⁻¹、1 391.85~1 838.99 mg·kg⁻¹、903.35~2 196 mg·kg⁻¹。污水库TP均值 ( (1 700.86±181.88) mg·kg⁻¹) >清水库均值 ( (1 464.32±465.33) mg·kg ⁻¹) >干流均值 ((1 070.51±268.57) mg·kg ⁻¹) 。青肯泡的TP高于宣城市南漪湖 (463.3~1 016.6 mg·kg⁻¹) ^[28]、丹江口水库 (203.1~625.6 mg·kg⁻¹) 、三峡水库 (781.0~1 026.0 mg·kg⁻¹) 。肇兰新河干流TP明显高于漳河上游 (405.94~899.98 mg·kg⁻¹) ^[29]、辽河辽宁段 (29.51~100.90 mg·kg⁻¹) ^[30]和泗河水系 (421.84~1 188.65 mg·kg⁻¹) 等自然河流的表层沉积物的TP^[31]。与其他人工河流相比，肇兰新河表层沉积物中磷的质量分数远低于海河流域子牙新河表层的TP ( (807.5~9 171.9) mg·kg⁻¹) 和滏阳新河表层TP为5 283.7~8 673.5 mg·kg⁻¹。

该流域IP、OP质量分数分别为434.52~1 264.19 mg·kg⁻¹、149.91~915.10 mg·kg⁻¹，均值分别为 (834.02±195.90) mg·kg⁻¹、 (497.39±253.76) mg·kg⁻¹。流域内IP、OP分别占TP含量的 (63.67±12.35) %、 (34.62±9.23) %。，其中，污水库IP占TP含量百分比 (47.16%±2.00%) <清水库 (65.91%±5.65%) <干流 (73.18%±7.52 %) 。

钙磷、铁铝结合态磷是无机磷的主要形态，同时也是水体中的潜在磷源，其含量决定着沉积物磷的释放潜力、迁移能力及其生态效应^[32]。肇兰新河流域表层沉积物中Fe/Al-P、Ca-P含量分别为389.33~1 092.38 mg·kg⁻¹、103.61~360.45 mg·kg⁻¹，均值分别为 (622.81±179.65) mg·kg⁻¹、 (234.09±74.43) mg·kg⁻¹。Fe/Al-P约占TP的34.32%~58.75 %，Ca-P约占TP的9.11%~39.41 %。流域内Fe/Al-P占比最大，其次为OP。

流域内柱状沉积物TP为709.76~1 826.44 mg·kg⁻¹，均值为 (1 013.76±264.26) mg·kg⁻¹。干流与青肯泡TP差别较大。图7表明，GL2与QK3处TP呈现随深度增加而减少的趋势；而GL4、QK7在0~6 cm处TP会随着深度的增加而减小，随后在6~12 cm处随着深度的增加而增加。

无机磷质量分数为395.48~973.04 mg·kg⁻¹，均值为 (699.77±168.36) mg·kg⁻¹，约占总磷的45.13%~79.59 %。有机磷质量分数为149.19~394.44 mg·kg⁻¹，均值为 (315.51±172.14) mg·kg⁻¹，约占总磷含量30.23%。除QK3点位0~6 cm处OP含量>IP，流域TP以无机磷为主。OP随深度的增加呈现减少的趋势。

流域内Fe/Al-P、Ca-P质量分数分别为267.79~621.79 mg·kg⁻¹与85.92~358.22 mg·kg⁻¹，均值分别为 (536.95±162.34) mg·kg⁻¹、 (166.10±51.54) mg·kg⁻¹；流域内Fe/Al-P、Ca-P分别占TP的 (53.32±10.92) %、 (17.05±5.33) %。Fe/Al-P随深度的变化趋势与TP、IP相同，这说明Fe/Al-P、TP、IP具有同源性。流域内除污水库外，不同磷含量的大小关系依次为：IP>Fe/Al-P>OP>Ca-P。

1) TP的空间分布特征。肇兰新河流域地形地貌、水文条件及生产生活方式差异巨大，为便于此次研究，将肇兰新河流域划分为干流上游 (GL4、GL5、GL6) 、干流下游 (GL1、GL2、GL3) 、清水库(QK5、QK6、QK7、QK8)、污水库(QK1、QK2、QK3、QK4)4个区域。从空间分布结果看，表层沉积物TP呈现下游高于上游、污水库高于清水库的特点。高值区主要出现在污水库，这与污水库常年承接大庆石化排水及周边生产生活污废水直排等有关。干流下游、清水库、污水库TP无明显差异 (P>0.05) ，而干流上游与青肯泡 (P<0.05) 差异性显著。清水库为养鱼基地，污水库承接大庆石化排水，其在水动力条件、地形地貌、生产生活方式上与干流上游存在差异。这可能是造成青肯泡与干流上游TP含量存在差异性的原因。

随着深度增加，GL2、QK7区域的柱状沉积物TP逐渐降低；在0~8 cm，GL4、QK3区域TP随深度增加呈降低趋势，而在8~20 cm，随深度增加呈先增大后减小趋势。图7表明，柱状沉积物TP变化趋势与IP一致，这说明肇兰新河流域沉积物TP垂向变化主要受控于IP。柱状沉积物TP在空间差异上与表层沉积物一致，即青肯泡与干流上游TP存在显著性差异 (P<0.05) 。借鉴加拿大安大略省沉积物质量保护与管理指南^[33]，以TP为评价标准，将沉积物划分为安全水平 (TP<600 mg·kg⁻¹) 、中度污染水平 (600≤TP<2 000 mg·kg⁻¹) 及重度污染水平 (TP≥2 000 mg·kg⁻¹) 。除QK6点位TP大于2 000 mg·kg⁻¹外，肇兰新河流域整体处于中度污染水平。

2) IP的空间分布特征。沉积物中IP主要为正磷酸盐及少量的多聚磷，主要以金属结合态磷、矿物表面吸附的交换态磷和间隙水中溶解态磷等形式存在^[7,34]。肇兰新河流域表层沉积物IP的空间差异较小，各区域IP无显著差异 (P>0.05) 。在柱状沉积物中，GL2、QK7处IP随深度增加逐渐降低；在0~8 cm处，GL4、QK3区域IP随深度增加而逐渐降低，在8~20 cm处，随深度增加呈先增大后减小趋势。这与柱状沉积物中TP随深度的变化趋势相对一致。

Fe/Al-P为沉积物中以不同形式与铁锰化合物、铝氧化物或氢氧化物结合态磷，主要来源于工业废水和生活污水，易受pH和ORP影响而浸出到上覆水中^[35-37]。流域内Fe/Al-P的含量约占IP的 (76.87±11.26) %，为无机磷的主要成分。清水库表层沉积物Fe/Al-P含量显著高于其他区域。在柱状沉积物中，干流上游、干流下游、清水库之间Fe/Al-P含量具有显著差异 (P<0.05) ，其中清水库Fe/Al-P含量显著高于其他区域，约为干流上游的1.8倍。幸福排干来水中含有的大量污废水和畜禽养殖废水、清水库自身渔业养殖过程中投放的大量饵料可能是造成清水库区域Fe/Al-P含量较高的重要原因。

Ca-P主要为自生磷灰石和碎屑磷等陆源输入的稳定性较高的磷，在低pH或CO₂含量较高条件下会少量释放^[7,38]。流域内表层沉积物Ca-P含量无明显的空间异质性，各区域Ca-P含量也无显著性差异 (P>0.05) 。柱状沉积物中，除点位GL4外，各点位的Ca-P含量随深度的变化趋势相对一致。Ca-P相比于Fe/Al-P在IP与TP占比较低。

3) OP的空间分布特征。沉积物有机磷 (其含量以OP指代) 主要指存在于生物体中的颗粒态有机磷和溶解态有机磷，主要由包含C和P的有机大分子化合物组成，包括磷脂、膦酸单酯、膦酸二酯、核蛋白、核酸和植素等^[39-40]。流域内有机磷含量具有较为显著的空间差异，干流上游、下游、清水库表层及柱状沉积物之间OP无明显差异，但与其污水库差异性显著 (P<0.05) 。污水库表层沉积物OP约是干流的2.76倍，约占TP的47.33 %。清水库与污水库地形地貌一致、水力条件、环境因子一致的情况下，其生产方式的差异是造成污水库与清水库TP和OP差别的主要原因。1980年左右，为保障哈尔滨市水源供水安全，污水库库区常年承接大庆石化公司的化工废水。石油化工废水具有高含量的有机质，上覆水中溶解态有机质与磷共同吸附于悬浮颗粒物表面并沉降到底质中可能是污水库OP高于其他区域的主要原因。

沉积物作为水体磷循环的重要场所，沉积物磷形态及含量受上覆水理化性质、沉积物性质的影响。为了解上覆水、沉积物基本理化性质对沉积物各形态磷在沉积物-水界面迁移转化的影响，将沉积物中的不同磷形态与上覆水及沉积物理化性质指标进行皮尔森相关性分析，结果如图8所示。

沉积物-水界面作为磷循环的重要场所，上覆水温度^[41]、pH^[42]、氧化还原电位^[43]、TP浓度等理化性质的变化都会对沉积物各形态磷的吸附释放产生重要影响。相关分析表明，ORP与OP、ORP与Fe/Al-P呈显著负相关，相关系数均为0.58。上覆水ORP是影响沉积物中OP，Fe/Al-P向上覆水迁移转化的重要因素。当沉积物中有机质含量较高，好氧/氧化条件下，含磷有机质的快速分解会促进磷的快速释放^[44]。在厌氧/还原条件下，Fe³⁺易被还原成Fe²⁺，从而促进沉积物中Fe/Al-P磷的释放^[45]。沉积物中溶解氧含量随深度增加降低，可能是导致Fe/Al-P含量在纵向上随沉积物深度的加深逐渐下降的重要原因。此外，上覆水中TP含量与SS浓度呈极显著相关，相关系数高达0.95，上覆水中TP受SS影响显著。这说明水土流失、表层沉积物颗粒再悬浮可能是肇兰新河流域水体TP的重要来源。点位GL4处水流流速较大，存在涡流现象，对颗粒物的沉积影响较大，这可能是造成沉积物不同形态磷含量随着深度变化无明显规律的重要原因。

除上覆水外，沉积物中有机质组成、铁的含量也会影响界面磷的迁移^[8]。相关分析表明，OP与TC和OM呈极显著相关，与Fe含量呈显著相关，相关系数分别为0.93、0.92、0.63。有机质可与铁铝金属氧化物结合形成更为复杂的氧化物及其聚合体，因此表层沉积物中OP形态及含量可能与OM-Fe/Al氧化物及其聚合体含量相关^[40]。在空间上，有机质含量随深度的增加而递减 (图5)，这可能是造成表层沉积物OP含量高于深层OP含量的重要原因。此外，沉积物中有机质包含大量脂肪酸、腐殖质和蛋白质，其矿化产物会不同程度地影响磷的吸附速率和吸附量，如腐殖质能在无机物表面形成胶膜，减缓磷的迁移速率；富里酸可与磷酸盐竞争吸附影响磷的迁移^[8]。

除沉积物-水界面的理化特征外，流域因素也是影响沉积物中磷形态特征及转化的重要因素。肇兰新河流域内悬浮颗粒物平均质量分数约为416.07 mg·L⁻¹，远远高于太湖湖心悬浮物浓度65.56 mg·L⁻¹。经现场采样发现，肇兰新河干流存在严重的水土流失。河流冲刷及雨水径流携带大量黑土颗粒进入水体是造成干流悬浮颗粒物浓度较高及干流沉积物有机质、有机磷含量较高的重要原因。此外，肇兰新河流域具有较长的冰封期。研究发现，冰封期河流、湖泊相比无结冰期河流、湖泊水文条件发生了巨大改变。冰层不仅阻隔大气对上覆水的复氧过程，还会使水体体积减小^[46]。冬季湖泊、河流沉积物中有机质的矿化耗氧，也会促进沉积物中Fe/Al-P的进一步释放^[8,35,46]。

1) 受农业面源污染、水土流失、企业排水、畜禽及渔业养殖影响，肇兰新河流域水体总磷含量远超地表水V类限制。肇兰新河干流中游 (点位GL3处) TP高达12.89 mg·L⁻¹，中粮废水、肇东市污水厂尾水的排放对肇兰新河中游段水体磷输入的影响不可忽视。

2) 以沉积物总磷含量为评价标准，肇兰新河流域表层沉积物整体处于中度污染水平。各区域地形地貌、水动力条件和生产生活方式的不同是造成肇兰新河干流、下游、清水库、污水库TP存在差异的重要原因。肇兰新河流域沉积物TP在纵向分布上，清水库、污水库TP随沉积物深度的增加呈下降趋势，人工河流复杂的水动力条件可能是造成干流点位GL4处TP随深度的变化关系并不显著的重要原因。

3) 除污水库外，肇兰新河流域沉积物各形态磷含量整体上呈现Fe/Al-P>OP>Ca-P。上覆水ORP是影响肇兰新河流域内沉积物OP、Fe/Al-P迁移的重要环境因子，沉积物TN、OM含量是影响OP含量的重要因素。