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抗生素在生产和使用过程中会产生大量含抗生素废水[1],制药废水是抗生素的最大来源,通常含抗生素浓度高、盐分高、毒性大,其处理是水处理领域中的一项难题[2]。磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole, SMZ)是一类典型的磺胺类抗生素,其在水体中相对稳定,不易被降解[3]。根据一项针对中国七大典型河流水域抗生素赋存的研究,SMZ的检出浓度最高[4],而且有研究表明人的尿液中可检出高达10 mg·L−1的SMZ[5]。SMZ对动植物以及人体健康均会造成危害,因此,研发利用高效的处理技术迫在眉睫。
许多研究表明,高级氧化技术对抗生素废水具有较好去除效果。其中电芬顿(electro-Fenton, EF)技术仅消耗O2和电能,绿色清洁、倍受关注[6-8]。EF技术可通过两电子氧还原反应(2e− ORR)原位生成H2O2,随后H2O2进一步被活化生成活性氧物种(reactive oxygen species, ROS),其可进一步高效去除水中抗生素[9-11]。基于铁离子催化的均相EF技术需在酸性条件下才能有效运行,反应前后需要调节pH,为拓宽EF技术的pH适用范围,开发了基于固相催化剂的非均相EF技术[12-14]。然而受阴极催化剂过渡金属氧化还原电对循环速率慢、稳定性差等限制[15],非均相EF技术对抗生素的降解效率亟待提升,开发高效稳定的阴极催化剂是目前非均相EF技术的主要应用瓶颈。
近年来,金属有机框架材料(metal organic framework, MOFs)是催化领域的研究热点,其不仅具有发达的孔隙结构,且拓扑结构能保障金属位点的均匀分散[16-19]。为了进一步促进金属氧化还原电对在催化反应中的循环速率,构建更多活性位点,研究通过组合不同种类的金属开发出系列双金属MOFs,显著提高了MOFs的催化活性[20-21]。然而MOFs作为EF阴极催化剂时导电性能欠佳[22-23],且其有机配体容易被EF反应中生成的ROS氧化,造成催化剂多孔结构坍塌及失活[24],因此,同步提高电学性能和化学稳定性是关键需求。
本研究以双金属MOFs—FeCo-ZIF为前体,以三聚氰胺(melamine, MA)为碳源和氮源,将两者共混煅烧制备了氮掺杂碳纳米管封装铁钴合金阴极催化剂(N-CNT@FeCo),考察了MA对FeCo-ZIF衍生催化剂EF性能的影响规律,探究了体系中的主要活性物种和催化机理,考察了溶液初始pH、应用电位、共存阴离子及重复循环次数对SMZ降解效果的影响,以评价N-CNT@FeCo作为EF阴极催化剂的基础应用性能。
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实验材料:六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、无水硫酸钠(Na2SO4)、无水乙醇(C2H6O)均为分析纯并购于南京化学试剂股份有限公司;七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氢氧化钠(NaOH)、浓硫酸(H2SO4)、浓硝酸(HNO3)均为分析纯并购于国药集团化学试剂有限公司;三聚氰胺(C3H6N6)为分析纯并购于上海麦克林生化科技股份有限公司;磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S)、N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO, N,N-Dimethylformamide, DMF)、2-甲基咪唑(C4H6N2)、甲醇(CH3OH, Methanol, MeOH)、叔丁醇(C4H10O, Tert-Butanol, TBA)、糠醇(C5H6O2, Furfuryl alcohol, FFA)、对苯醌(C6H4O2, 1,4-Benzoquinone, p-BQ)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2)均为分析纯并购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司;5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(C6H11NO, 5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide, DMPO)购于和光纯药工业株式会社;4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(C9H20N2, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, TEMP)购于希恩思生化科技有限公司;碳布(W1S1009)购于台湾碳能科技有限公司;Nafion溶液(5 wt%)购于美国杜邦科技有限公司。
实验仪器:管式炉(TL1200,南京博蕴通仪器科技有限公司);电化学工作站(CHI760E,上海辰华仪器有限公司);高效液相色谱仪(LC-2040C,日本岛津公司,high performance liquid chromatography,HPLC);电感耦合等离子光谱发生仪(iCAP 8000,美国赛默飞世尔科技公司,inductive coupled plasma emission spectrometer,ICP);总有机碳分析仪(Multi N/C 3100,德国耶拿分析仪器公司,total organic carbon,TOC)扫描电子显微镜(S4800,日本日立公司,scanning electron microscope,SEM);透射电子显微镜(Tecnai G2 F30,美国FEI公司,transmission electron microscope,TEM);X射线衍射仪(D8 ADVANCE,德国布鲁克公司,X-ray diffractometer,XRD);X射线光电子能谱仪(K-Alpha,美国赛默飞世尔科技公司,X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)。
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1) N-CNT@FeCo的制备:通过典型水热法制备FeCo-ZIF[25],以FeCo-ZIF为前驱体,将FeCo-ZIF和MA按照质量比为1:M混合均匀后置于坩埚中并加盖放入管式炉内,使用氩气作为保护气体(300 mL·min−1),以5 ℃·min−1升温至800 ℃,煅烧2 h,待冷却至室温得到煅烧后的产物,在此条件下制备的催化剂命名为N-CNT@FeCo-M,其中N-CNT@FeCo-100简写为N-CNT@FeCo。此外,在不添加MA的条件下制备的催化剂命名为FeCo-N。
2)修饰阴极的制备:称取6.0 mg催化剂加入到100 μL去离子水、300 μL无水乙醇和5 μL Nafion溶液的混合液中,所配溶液超声30 min使催化剂分散均匀,然后将其滴涂到直径约为4 cm的碳布上,在室温下自然干燥得到负载催化剂的碳布修饰阴极。
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采用XRD对催化剂的晶体结构进行表征。采用SEM和TEM对催化剂的微观形貌进行分析。采用XPS对催化剂进行元素价态分析。利用循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)、电化学阻抗测试(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)和旋转盘电极测试(rotating disk electrode, RDE)研究材料的电化学性能。
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非均相EF降解实验:非均相EF反应在气体扩散反应器中(图1)进行,以均匀负载催化剂的碳布为工作电极,2.0 cm2的铂片和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极,反应通过CHI760E电化学工作站控制,氧气从进气口进入,为保证催化剂不易从碳布上被气流吹落,在装置另一侧设计了出气口。除非另作说明,降解实验均在−0.5 V的恒电位模式下进行。配置含20 mg·L−1 SMZ和50 mmol·L−1的Na2SO4的溶液为模拟制药废水,溶液pH使用NaOH和H2SO4调节,若未作说明,实验在初始pH下进行(pH = 5.2)。降解实验开始前,工作电极浸没在电解液中30 min达到吸附平衡。
SMZ浓度测定:SMZ浓度通过HPLC进行测定,样品通过C18色谱柱进行分离,在柱温30 ℃的条件下,用二极管阵列检测器进行检测,流动相为磷酸二氢钾/乙腈(60:40)混合液,流速为1 mL·min−1,检测波长为270 nm。金属浸出量测定:反应60 min取适量水样经聚四氟乙烯滤膜过滤后,使用ICP测定溶液中铁离子和钴离子浓度。H2O2浓度测定:将样品加入到去离子水、H2SO4与K2TiO(C2O4)2混合溶液中,摇匀后静置10 min显色,在波长386 nm处测定其吸光度[26]。
通过准一级动力学方程对非均相EF降解SMZ的过程进行拟合,SMZ降解速率常数根据式(1)计算。
式中:C0为SMZ初始质量浓度,mg·L−1;t为反应时间,min;C为反应t时的SMZ质量浓度,mg·L−1;k为降解速率常数,min−1。
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如图2(a)所示,FeCo-ZIF的形貌为表面粗糙的球状微粒,粒径约为300~500 nm,而添加MA后FeCo-ZIF的煅烧产物形貌产生显著变化。如图2(b)所示,FeCo-ZIF的球状结构转变为N-CNT@FeCo相互缠绕的碳纳米管(carbon nanotubes, CNT)结构。
由图3(a)可以看出,N-CNT@FeCo由CNT封装深色的纳米颗粒组成,CNT的管径约为10~120 nm。在图3(b)中能明显观察到对应Fe0.3Co0.7合金中(110)晶面的晶格间距(0.201 nm)[27],结合XRD谱图(图3(c))中45.1°和65.5°处的Fe0.3Co0.7合金特征峰(PDF#50-0795)以及44.0°、51.2°和76.8°处的Fe0.28Co0.72合金特征峰(PDF#51-0740),证实深色纳米颗粒为铁钴合金。此外,在图3(b)观察到0.340 nm的晶格间距对应石墨碳的(002)晶面,XRD谱图中26.5°处也出现了明显的石墨碳特征峰(PDF#41-1487)。这种高结晶度的石墨碳具有优异的导电性能,有利于内层合金纳米颗粒在EF体系中ORR与类芬顿反应的电荷传输。
利用XPS分析了材料表面各元素组成及价态。由图4(a)的C1s精细谱中可以看出,位于284.3、285.3和290.4 eV处的3个峰,分别对应石墨碳、C-N和π-π*。这说明碳材料的石墨化程度较高,与TEM以及XRD分析结果一致[28]。在图4(b) 的N1s精细谱中位于398.2、400.9和403.9 eV处的特征峰分别对应吡啶氮、吡咯氮和石墨氮[29]。证明氮在CNT上的成功掺杂,这有利于提高催化剂对2e− ORR的选择性[30-31]。图4(c)和图4(d)中出现的Fe0特征峰(706.5 eV和716.7 eV处)及Co0特征峰(778.7 eV和794.9 eV)则进一步证明了铁钴合金的存在[32]。Co2p精细谱在781.8 eV和802.8 eV处还出现了对应Co-N的特征峰[33],表明铁钴合金可能通过金属-氮(M-N)结合键与外层N-CNT相连。
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如图5(a)和图5(b)所示,N-CNT@FeCo对ORR的响应电流较FeCo-ZIF明显提升,ORR起始电位更正。表明N-CNT@FeCo的ORR活性高于FeCo-ZIF。如图5(c)所示,催化剂的EIS图均由一段高频区的圆弧和一条低频区的斜线组成。高频区中圆弧的直径代表电荷转移阻抗,直径越小则电荷传递速率越高,低频区斜线的斜率代表电解质和电极间的物质扩散[34-35]。煅烧后的N-CNT@FeCo圆弧直径明显小于FeCo-ZIF,表现出更低的电荷转移阻力(60.7 Ω<187.9 Ω),这也导致了更强的电化学活性,与CV测试结果一致,以上结果表明煅烧处理提高了催化剂的电子传递速率。
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如图6(a)和图6(b)所示,FeCo-ZIF直接应用于EF降解SMZ,虽然60 min对SMZ的去除率可达91.7%,但铁离子和钴离子的浸出量高达1.22 mg·L−1和8.65 mg·L−1,均相EF的作用不容忽视。由FeCo-ZIF直接煅烧得到的FeCo-N在EF反应中催化氧化SMZ的活性及稳定性低,在60 min对SMZ的去除率仅为73.7%,且钴离子的浸出量仍有1.65 mg·L−1。图2(c)中看到,FeCo-N微球表面密集覆盖了大量金属团簇,在EF反应中直接暴露在强氧化环境下,导致材料稳定性较差。而FeCo-ZIF在添加不同比例的MA煅烧后得到的N-CNT@FeCo-M,反应60 min时对SMZ的去除率提升至88.2%~100%,钴的浸出量下降至0.05~0.50 mg·L−1,性能最佳的N-CNT@FeCo-100的k值高达0.057 min−1,约为FeCo-N的3倍(图6(c)),60 min可实现SMZ的完全降解,TOC去除率为45.3%。
EIS测试结果(图5(c))表明,N-CNT@FeCo-100(60.7 Ω)的电荷转移阻力远小于FeCo-N(145.9 Ω)。这可能得益于添加MA后衍生出的N-CNT能加速电荷传输[36-37]。结合N-CNT@FeCo的表征分析,MA作为碳源和氮源衍生出的N-CNT能通过促进内部铁钴合金之间的电子转移,提高EF催化活性,同时N-CNT作为金属纳米颗粒的保护层,还能有效提高内层合金在强氧化环境下的化学稳定性。综上所述,优选FeCo-ZIF与MA质量比为1:100进行后续研究。
SMZ的降解通常是电吸附、阳极氧化、均相EF以及非均相EF过程共同作用的结果,因此评估了反应40 min时各部分的贡献率,结果如图6(d)所示。电吸附、阳极氧化、均相EF以及非均相EF过程对SMZ降解的贡献率依次为5.5%、22.1%、16.7%和55.7%,说明非均相EF对SMZ的降解起主要作用。
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1) pH的影响。不同初始pH下SMZ的降解效率变化如图7(a)所示。EF性能随着初始pH的增大先升高后下降,无需调节pH时(pH=5.2)降解性能最佳,40 min对SMZ的去除率即可达到97.3%。由图7(b)可知,即使在pH=3.1时,催化剂仍保持高稳定性,铁和钴的浸出量分别仅有0.09 mg·L−1和0.17 mg·L−1。综上所述,后续实验选择在pH=5.2下进行。
2)应用电位的影响。如图7(c)所示,当应用电位为-0.5 V时,在60 min时SMZ的去除率为100%。将应用电位调节至-0.6 V时,SMZ的去除率下降了11.0%。这是由析氢反应以及H2O2被进一步还原为H2O所致,系列副反应抑制了SMZ降解。选择应用电位为-0.5 V进行后续实验。
3)阴离子的影响。由图7(d)可见,Cl−能够促进SMZ的降解。这是因为Cl−在阳极生成强氧化性的HClO[38]。而其余3种阴离子抑制了SMZ的降解,抑制作用从强到弱依次为H2PO4−≈HCO3−>NO3−,因为3种阴离子均会淬灭·OH生成氧化性更弱的自由基[39]。
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使用TBA(100 mmol·L−1)、FFA(5 mmol·L−1)、p-BQ(5 mmol·L−1)、MeOH(50 mmol·L−1)分别作为·OH、1O2、·O2−、·SO4−的淬灭剂[40],在此条件下TBA、FFA和MeOH对·OH的淬灭能力维持在同一水平。如图8(a)所示,TBA的加入对SMZ降解产生明显抑制,而加入FFA的抑制效果(38.7%)与TBA(33.6%)几乎一致。这说明·OH对污染物的降解起到了至关重要的作用,1O2虽然能通过链式反应生成,但其贡献较小。MeOH对SMZ降解的抑制作用弱于TBA,说明·SO4−的贡献可以忽略不计。淬灭·O2−不但会抑制H2O2的生成,同时也会抑制Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),降低了·OH的生成速率,进而削弱了SMZ的降解[41-42]。图8(b)为电子顺磁共振(EPR)测试结果。可以看出,基于N-CNT@FeCo的EF体系中出现了DMPO-OH和TEMP-1O2的特征峰,证实·OH和1O2的存在[24]。综上所述,污染物的降解是以·OH为主导,1O2和·O2−共同参与的过程。
此外,还考察了N-CNT@FeCo在类芬顿体系中直接活化H2O2的能力,发现N-CNT@FeCo(图8(c))无法有效地活化H2O2生成·OH降解水中的SMZ。这是因为碳材料自身活化H2O2的能力较差。同时铁钴合金被较厚的碳层(图2(a))包裹,在碳层层数较厚(> 3层)的情况下电子难以从铁钴合金中传递到碳材料表面[43],因此N-CNT@FeCo的非均相芬顿活性差,以上结果证实了电场不可或缺的作用。
N-CNT已经被证实是一种有效的2e− ORR催化剂,其中石墨氮是生成H2O2的主要活性位点,基于N-CNT@FeCo的EF技术可能的机理如图9所示。虽然被N-CNT封装的铁钴合金不直接参与H2O2的活化,但在电场作用下其具有强给电子能力,使N-CNT表面生成的H2O2在解吸前就得到电子被还原为·OH,O2通过如式(2)所示的3电子途径直接生成·OH[44],因此,溶液中H2O2浓度维持在较低水平(< 5.0 mg·L−1)。RDE测试结果如图8(d)所示,在−0.5 V的应用电位下N-CNT@FeCo的ORR电子转移数为2.83,近似于3的电子转移数也证明O2可能通过式(2)生成·OH,这种3电子氧还原途径能有效地避免传统EF中过渡金属氧化还原电对循环速率慢的问题。
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N-CNT@FeCo的循环回用性能如表1所示,经过5次循环后60 min时SMZ的去除率仍有96.0%,且铁、钴离子最高浸出质量浓度分别仅为0.31 mg·L−1和0.30 mg·L−1,表明N-CNT@FeCo具有良好的稳定性能。
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1)以MA为碳源和氮源,在铁钴合金外衍生的N-CNT可同时提高催化剂的活性和稳定性。在FeCo-ZIF与MA质量比为1:100条件下制备的N-CNT@FeCo具有最佳的催化性能,相较于FeCo-N,在60 min对SMZ的去除率提升了26.3%,而金属浸出量降低了84.9%。
2)在初始pH为5.2,应用电位为-0.5 V的最佳运行条件下,N-CNT@FeCo的k值可达0.057 min−1。H2PO4−、HCO3−和NO3−会抑制SMZ的降解,而Cl−会促进污染物的降解。N-CNT@FeCo循环回用5次,60 min对SMZ的去除率仍有96.0%。
3)·OH是主要的活性物种,1O2和·O2−也参与了SMZ的降解;结合H2O2累积浓度检测、非均相芬顿实验以及RDE检测,推测基于N-CNT@FeCo的EF体系中O2是通过3电子还原生成·OH。
4)反应40 min时电吸附、阳极氧化、均相EF以及非均相EF对SMZ降解的贡献率依次为5.5%、22.1%、16.7%和55.7%。
封装型双金属阴极催化剂强化电芬顿技术高效去除磺胺甲恶唑
Highly efficient removal of sulfamethoxazole by encapsulated bimetallic cathode catalyst enhanced electro-Fenton technology
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摘要: 传统非均相电芬顿(EF)技术主要面临活性氧物种生成速率慢、催化剂稳定性差等不足。将FeCo-ZIF和三聚氰胺(MA)共混(质量比为1:100)煅烧,成功制备出氮掺杂碳纳米管封装铁钴合金阴极催化剂(N-CNT@FeCo),可强化EF高效去除水中磺胺甲恶唑(SMZ,初始质量浓度为20 mg·L−1),在近中性条件下50 min内即可完全去除,降解速率常数可达0.057 min−1,是单独煅烧FeCo-ZIF制备的裸露型双金属催化剂FeCo-N的3倍,且前者的金属浸出总量(0.27 mg·L−1)仅为后者(1.79 mg·L−1)的15.1%。循环回用5次后,60 min内N-CNT@FeCo对SMZ的去除率仍可达到96.0%。扫描电子显微镜表征与电化学阻抗测试结果表明,由MA诱导生成的N-CNT,不仅通过封装结构有效限制了内部铁钴合金受强氧化性环境腐蚀破坏,而且显著加速了内部铁钴合金的电子传递速率,N-CNT@FeCo的独特封装结构使其兼具高催化活性和高稳定性。本研究为高效稳定的阴极催化剂提供了稳定、可控、易放大的封装策略。Abstract: The conventional non-homogeneous electro-Fenton (EF) technology mainly faces the deficiencies of slow generation rate of active oxygen species and poor catalyst stability. A nitrogen-doped carbon nanotube-encapsulated iron-cobalt alloy cathode catalyst (N-CNT@FeCo) was successfully prepared by calcination of FeCo-ZIF and melamine (MA) in a co-blend with mass ratio of 1:100, which could enhance EF to efficiently remove sulfamethoxazole (SMZ, initial concentration set as 20 mg·L−1) from water, and SMZ could be completely removed within 50 min under near-neutral conditions with degradation. The degradation rate constant was up to 0.057 min−1, which was two times higher than that of the bare bimetallic catalyst FeCo-N prepared by calcination of FeCo-ZIF alone, and the total metal leaching from the former (0.27 mg·L−1) was only 15.1% of that from the latter (1.79 mg·L−1). 96.0% of SMZ removal was still achieved at 60 min when N-CNT@FeCo was recycled after five times. Scanning electron microscopy analysis and electrochemical impedance test results showed that the N-CNT induced by MA not only effectively limited the corrosion damage of the internal iron-cobalt alloy by the strong oxidizing environment through the encapsulation structure, but also significantly accelerated the electron transfer rate of the internal iron-cobalt alloy, and the unique encapsulation structure of N-CNT@FeCo made it both highly catalytic activity and highly stable. This study provides a stable, tunable and easy to enlarge encapsulation strategy for the preparation of efficient and stable cathode catalysts.
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Key words:
- electro-Fenton /
- encapsulate /
- bimetallic /
- iron-cobalt alloy /
- sulfamethoxazole
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随着人类社会快速发展,环境与资源问题日益凸显。目前普遍认为,人为因素造成的磷污染是水体富营养化的主要成因之一。水体富营养化将引起藻类快速繁殖,降低水体溶解氧,最终导致水生动植物死亡、生态系统失衡[1]。《2021年中国生态环境状况公报》显示,我国110个重要湖泊中,富营养状态湖泊占比高达27.3%[2]。湖泊富营养化已然成为我国亟待解决的重大环境问题之一。治理水体磷污染迫在眉睫。
近年来,国内外学者就水体磷污染控制开展了诸多研究,所采取的方法包括吸附法、化学沉淀法以及生物法等。其中,吸附法因其操作简单、处理迅速和效果稳定等优势受到关注。生物炭是近些年新兴的吸附材料,其由生物质热解碳化而得,具有较大的比表面积、发达的孔隙结构、丰富的官能团、强阳离子交换能力和低廉的价格等优势[3]。用农林废弃物等废弃生物质制备生物炭并用于去除废水中的磷,是当前的研究热点,具有固废资源化、固碳减排及磷资源回收等显著环境效益的优点。然而,大部分生物炭表面带负电,对磷酸盐的吸附效果不佳[4]。因此,需对生物炭实施改性,通过改变表面荷电性、增加吸附位点等方式提升其吸附磷的能力。常见的改性方法是在生物炭表面负载Ca[5]、Mg[6]、Ce[7]、Al[8]和La[9]等金属。在这些金属中,Mg具有在地壳中丰度高、对磷酸盐亲和力强的特点,非常适合用于生物炭改性[10]。在这方面,国内外已有较多相关研究。例如,研究者利用花生壳[11]、烟草秸秆[12]、槐木屑[13]、芦苇[14]和桉木茎片[15]等废弃生物质制备生物炭,然后用高浓度的Mg化学试剂对生物炭施以改性,并将改性生物炭用于废水除磷。这些研究表明,Mg改性生物炭对废水中磷的去除效果较好,具有一定实际工程应用的潜力。
虽然Mg改性生物炭除磷的研究取得了一定进展,但现有研究仍存在以下不足:以高浓度Mg化学试剂为改性剂增加了Mg改性生物炭的制备成本;Mg改性生物炭多呈粉末状,大量投加时易扬尘,且存在可操作性差、固液分离难的问题;多数研究集中于静态吸附实验,Mg改性生物炭的动态吸附研究相对较少[16-17]。可见,缺乏兼具经济性和实用性的Mg改性生物炭依然是该领域的瓶颈问题。开发低成本、具备一定尺寸且易于实际应用的Mg改性生物炭,并开展其在吸附柱中的动态吸附研究势在必行,是应对上述问题的有效策略之一。在前期研究中,ZHANG等[18]利用天然海水代替高浓度Mg化学试剂对生物炭粉末进行改性,发现不但改性效果好(改性后生物炭吸附容量提升了127倍),且改性过程几乎不增加生物炭的制造成本。这为制备兼具经济性和实用性的Mg改性生物炭提供了重要参考。据悉,目前尚无以海水为Mg源制备兼具经济性和实用性的Mg改性生物炭的研究报道。因此,本研究以天然海水为廉价Mg源、以生物炭颗粒(biochar granule,BC-g)为基材,制备低成本海水改性生物炭颗粒(seawater-modified biochar granule,SBC-g);利用表征技术考察SBC-g的物理化学性质及其吸附磷酸盐机理;在吸附柱中拟开展动态吸附实验,考察初始质量浓度、柱高、流量等因素对除磷效果的影响;并进行SBC-g制备成本的经济分析。本研究结果有望突破Mg改性生物炭除磷领域中存在的瓶颈问题,能够为兼具经济性和实用性Mg改性生物炭的制备及其在水体磷污染治理领域的实际应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
收集福建省福州市周边的废弃杉木屑,清洗、干燥后用作制备生物炭的原料。海水采集自三沙湾海域,养殖尾水取自福州市某鳗鱼养殖场,二者的水质参数见表1。使用前,海水及尾水水样均经过0.45 μm滤膜过滤。分析纯磷酸二氢钾(KH2PO4)、氢氧化钠(NaOH)等化学试剂,购得即用,无进一步纯化。所有溶液均用去离子水配制。
表 1 海水和养殖尾水水质参数Table 1. Water quality parameters of seawater and aquaculture tail water海水 pH PO43−/(mg·L−1) K+/(mg·L−1) Na+/(mg·L−1) Ca2+/(mg·L−1) Mg2+/(mg·L−1) 8.4 0.05 349.2 8 561.00 353.7 1 027.83 养殖尾水 pH 硝氮/(mg·L−1) 总氮/(mg·L−1) 活性磷/(mg·L−1) 总磷/(mg·L−1) 总有机碳/(mg·L−1) 7.05 5.35 6.72 2.02 2.15 6.47 1.2 材料制备
1)生物炭颗粒(BC-g)的制备。将杉木屑放入坩埚,加盖后用锡箔纸包裹,放置于马弗炉(SXL-1008T,上海精宏实验设备有限公司)中,在限氧条件下以10 ℃·min−1的速率升温至600 ℃后,保持2 h。热解过程不使用额外惰性气体而以自身产生的热解气为热解保护气氛。冷却至室温后,取出用去离子水洗涤3次,在干燥箱中于80 ℃烘干过夜,取出研磨,筛选出大于50目的颗粒,即为BC-g。
2)海水改性生物炭颗粒(SBC-g)的制备。SBC-g的制备方法参考前期研究[18]的方法,具体步骤如下:首先将BC-g与海水以2 g·L−1的比例于烧杯中混合,在磁力搅拌器(LC-MAG-HS18,上海力辰邦西仪器科技有限公司)上搅拌1 h后,逐滴滴入1 mol·L−1NaOH,调节pH至10.50;再搅拌1 h后,将烧杯放入恒温水浴锅(HW2-26,上海一恒科学仪器有限公司),40 ℃下陈化过夜;然后取出抽滤,将固体置于真空干燥箱(DZF-6020MBE,上海博迅医疗生物仪器股份有限公司)中,于80 ℃真空干燥。待冷却至室温后,筛选出10~40目的颗粒,即为SBC-g。
1.3 材料表征
用配备有能谱仪的扫描电镜(SEM,JMS-7500F,日本电子株式会社)观察SBC-g的形貌及表面元素分布;通过X射线衍射光谱(XRD,D8 Advance,德国Bruker公司)分析SBC-g的晶体成分;用X射线光电子能谱(XPS,250xi,美国Thermo公司)分析生物炭的元素组成;生物炭的比表面积通过N2吸附脱附系统(AutosobiQA3200-4,美国康塔仪器公司)测试并用Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法计算;ζ电位用ζ电位仪(Nanoplus-AT,麦克默瑞提克仪器有限公司)测定。溶液中的磷酸盐浓度采用钼酸铵分光光度法(GB11893-89)测定。金属离子采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-OES,Avio 200,珀金埃尔默仪器有限公司)。
1.4 柱实验
1)柱实验方法。吸附柱为直径1 cm,高度10 cm的PMMA圆柱体,为均匀分配流量和防止SBC-g流失,在两端添加脱脂棉球。通过填充1.3、2.0、2.7 g的SBC-g以获得3.5、5.0、6.5 cm的吸附柱高度,在磷酸盐初始质量浓度为2.00 mg·L−1、流量为1.5 mL·min−1的条件下考察柱高对磷吸附情况的影响。然后在初始质量浓度为2.00 mg·L−1、柱高为6.5 cm时,分别设定流量为1.5、3.0和6.0 mL·min−1,得到不同流量下磷酸盐的穿透曲线。设定柱高为6.5 cm、流量为1.5 mL·min−1,在磷酸盐初始质量浓度为2.00、5.00和10.00 mg·L−1条件下,研究吸附柱对磷酸盐的吸附情况。最后,在最佳的柱高和流量条件下,使养殖尾水通过SBC-g吸附柱。在实验过程中,每隔一定的时间收集出水溶液并测定磷酸盐浓度。
2)柱实验参数计算。穿透曲线的穿透点一般按照相关标准限值或按照初始质量浓度的5%或10%选取。本研究以《污水综合排放标准》(GB 8979-1996)的一级标准限值为穿透点,即当出水的磷酸盐质量浓度大于0.5 mg·L−1时视为吸附柱穿透,所用时间可由线性插值法求得,此时吸附柱对应的吸附量可由穿透曲线与初始质量浓度的直线所围成的积分面积(式(1))进行计算;相应的平均吸附量可由式(2)计算;流经吸附柱的磷酸盐总量可由式(3)计算;吸附柱对磷酸盐的去除率可由式(4)计算;空床停留时间可由式(5)计算。
qa=QA1000=Q1000∫t=tat=0(C0−Ct)dt (1) qae=1000qam (2) ωa=C0Qta1000 (3) r=qaωa×100% (4) tb=VbQ (5) 式中:qa为穿透时对应的吸附量,mg;Q为流量,mL·min−1;A为穿透曲线所围成的面积,mg·L·min−1;ta为穿透时间,min;C0、Ct分别为磷酸盐的初始质量浓度和t时刻的质量浓度,mg·L−1;qae为穿透时对应的平均吸附量,mg·kg−1;m为吸附柱中SBC-g的质量,g;ωa为穿透时流经吸附柱的磷酸盐总量,mg;r为吸附柱对磷酸盐的去除率,%;tb为空床停留时间,min;Vb为吸附柱床层体积,cm3。
3)穿透曲线的模型拟合。Thomas模型是以Langmuir方程为基础,用于估算吸附质的平衡吸附量和吸附速率常数的吸附动力学模型。通过对已有数据的拟合,可对吸附柱内的动态吸附行为和规律进行模拟和预测。研究采用Thomas模型(式(6))拟合不同柱高、初始质量浓度和流量的实验数据并对结果进行分析。
CtC0=11+exp(KTHqm/Q−KTHC0t) (6) 式中:KTH为吸附速率常数,L·(min·mg)−1;q为饱和吸附量,mg·kg−1;t为吸附时间,min。
2. 结果与讨论
2.1 海水改性生物炭颗粒(SBC-g)的表征
本研究以天然海水为改性剂,利用共沉淀法对BC-g实施改性。首先,BC-g和SBC-g的XPS表征结果如图1所示。由图1可以看出,和BC-g相比,在SBC-g表面O元素含量显著提高,并且谱图中出现Mg和Ca元素(前者含量高于后者)。由XRD图谱(图2)可以看出,相较于BC-g,SBC-g的峰形发生显著变化,且出现Mg(OH)2(PDF#44-1482)和CaCO3(PDF#41-1475)的特征峰。这表明改性后海水中Mg和Ca分别以Mg(OH)2和CaCO3形式负载到BC-g表面。此外,通过SEM照片(图3)可以看出,改性后新生成的物质将生物炭颗粒包裹,并堵塞了部分孔结构;由Mapping图(图4)可以看出,将生物炭颗粒包裹的物质主要元素为Mg和O。结合XRD的结果可推断,该物质可能为Mg(OH)2。此外,在SBC-g的孔隙外表面上还可观察到互相堆叠的纳米片(图3)。根据前期研究[18]结果表明,该纳米片为Mg(OH)2。正是由于Mg(OH)2的包裹及堵塞,使得SBC-g的比表面积(55.24 m2·g−1)小于BC-g的比表面积(350.15 m2·g−1)。从图5可以看出,SBC-g的氮气吸脱附曲线呈Ⅳ型;在相对压力达到1.0时,吸附尚未饱和,在相对压力接近0.8时,出现H3型回滞环。这说明材料含有大孔和狭缝形介孔[19]。由图3的表征结果推测,改性后的生物炭保留了原始生物炭丰富的大孔结构,而纳米片状的Mg(OH)2在其表面可堆叠形成狭缝形介孔,使得介孔数量增多。有研究[20]表明,磷酸盐吸附大多取决于材料的微孔和介孔,大孔中几乎不发生吸附。由孔径分布图(图6)可以看出,SBC-g的介孔孔径主要分布于3.32~24.47 nm。从表2得知,原始生物炭介孔的平均孔径仅为3.28 nm,经改性后增大到16.57 nm;相应地,介孔孔容从0.03 cm3·g−1增加到0.23 cm3·g−1。另外,BC-g和SBC-g的ζ电位值分别为−9.81 mV和4.32 mV,说明Mg(OH)2及CaCO3的负载改变了生物炭表面的带电状态,使生物炭从带负电变为带正电,这有利于吸附水中的磷酸盐。
表 2 改性前后生物炭比表面积、介孔孔径及孔容Table 2. Specific surface area, mesopore size and volume of biochar before and after modification生物炭 比表面积/(m2·g−1) 平均孔径/nm 总孔容/(cm3·g−1) BC-g 350.15 3.28 0.03 SBC-g 55.24 16.57 0.23 2.2 海水改性生物炭颗粒(SBC-g)对水中磷酸盐的吸附机理
由图2可以看出,与SBC-g相比,在SBC-g-P的XRD谱图中除了Mg(OH)2和CaCO3的峰之外,还出现了Mg(H2PO4)2·4H2O (PDF#87-0536)、Mg2(PO4)(OH)·3H2O(PDF#45-1380)和Ca3(PO4)2(PDF#70-0364)的特征衍射峰。其中,Mg(H2PO4)2·4H2O和Mg2PO4(OH)·3H2O的峰明显强于Ca3(PO4)2,这表明SBC-g上的Mg是吸附水中磷酸盐的主要活性位点。经对吸附磷酸盐后SBC-g的ζ电位(pH = 6)进行测定,发现吸附磷酸盐后SBC-g的ζ电位从4.32 mV降至−17.20 mV,这说明静电吸引在SBC-g吸附磷酸盐过程中起到一定作用。SBC-g对水中磷酸盐的吸附过程可能为:SBC-g首先通过静电作用吸附磷酸盐,磷酸盐再与SBC-g上的Mg(OH)2或CaCO3发生配体交换[21]、取代OH−或CO32−,最后与Mg或Ca通过内层络合作用结合生成磷酸镁或磷酸钙[22],其中Mg是主要活性位点。和原始生物炭相比,在相同条件下,海水改性可使生物炭吸附容量由0.91 mg·g−1升至25.21 mg·g−1。终上所述,改性后生物炭的吸附容量提升的原因可归结为:表面附着的Mg(OH)2可增加活性位点;介孔孔径及孔容的增大有助于磷酸盐分子的传输与吸附;表面荷电性的改变也有利于磷酸盐的吸附。
2.3 SBC-g对磷的动态吸附过程分析
合适尺寸的颗粒状吸附剂可应用于吸附柱工艺中,因此与粉末状吸附剂相比具有操作简单和管理方便的优点。首先,将SBC-g填充于吸附柱中,研究不同的柱高、流量和初始质量浓度条件对磷酸盐吸附的影响,结果如图7所示。然后,探究SBC-g吸附柱对于含磷养殖废水的处理效果。在实验浓度范围内,吸附柱对磷酸盐具有良好的吸附效果,在吸附柱操作初期,出水磷酸盐浓度几乎为0。如表3所示,在不同操作条件下,吸附柱的穿透时间在141~1 112 min内,对磷酸盐的去除率均达到75%以上。使用Thomas模型对穿透曲线实验数据进行进一步拟合分析,其结果列于表3。由表3可看出,在柱高为6.5 cm、流量为1.5 mL·min−1和磷酸盐初始质量浓度为2.00 mg·L−1的条件下,由该模型拟合得到的吸附柱的饱和吸附量为1 619 mg·kg−1。处理实际养殖尾水时,吸附柱的穿透时间为589 min,饱和吸附量为1 051 mg·kg−1。Thomas模型对各条件下的穿透曲线均拟合良好。说明该模型能够较为准确地描述SBC-g吸附柱的动态吸附过程,可以用来预测动态吸附量和穿透时间。
表 3 不同条件下吸附柱参数及Thomas模型的拟合参数Table 3. Adsorption column parameters and fitting parameters of Thomas model at different conditionsC0/(mg·L−1) Q/(mL·min−1) H/cm m/g ta/min tb/min qae/(mg·kg−1) r/% KTH/(L·(min·mg)−1) q/(mg·kg−1) R2 2.00 1.5 3.5 1.3 141 1.83 244 75.00 3.60×10−3 531 0.922 2.00 1.5 5.0 2.0 570 2.62 641 75.00 1.86×10−3 676 0.919 2.00 1.5 6.5 2.7 1 112 3.40 927 75.00 1.68×10−3 1 619 0.981 2.00 3.0 6.5 2.7 393 1.70 654 75.00 2.81×10−3 1 396 0.963 2.00 6.0 6.5 2.7 144 0.85 478 75.00 4.97×10−3 1 201 0.949 5.00 1.5 6.5 2.7 377 3.40 943 90.00 1.70×10−3 1 479 0.967 10.00 1.5 6.5 2.7 145 3.40 765 95.00 0.76×10−3 1 683 0.940 2.02(养殖尾水) 1.5 6.5 2.7 589 3.40 497 75.25 1.82×10−3 1 051 0.955 1)柱高对吸附过程的影响。图7(a)为不同柱高条件下,吸附柱吸附磷的穿透曲线。由图7(a)可知,当柱高分别为3.0、5.0和6.5 cm时,穿透时间分别为141、570和1 112 min,相应的动态吸附量分别为244、641和927 mg·kg−1。由此可见,随着柱高的提升,相应的吸附活性位点增多,停留时间延长,使得磷酸盐与活性位点接触更充分。由Thomas模型拟合结果也可以看出,q随着柱高增加而增大,说明柱高的增大可提升吸附柱的吸附容量。然而,需要指出的是,吸附柱的高度并非越高越好,需要综合考虑运行成本、实际场地情况等因素,确定最终的柱高。
2)流量对吸附过程的影响。流量的变化对SBC-g吸附磷酸盐也有显著影响,如图7(b)所示。在流量为6.0 mL·min−1时,吸附柱在较短的时间内(144 min)即穿透。这是由于在较大的流量下,tb缩短,SBC-g吸附柱与进水中的磷酸盐接触时间有限。随着流量降至1.5 mL·min−1,SBC-g与进水中的磷酸盐的接触时间相应地增长,穿透时间延长至1 112 min,相应的动态吸附量也增加至927 mg·kg−1。由表3可以看出,随着流量降低,Thomas模型拟合得到的KTH减小,q增大。由此可见,适当地降低流量有助于磷酸盐与吸附柱内的SBC-g的活性位点充分接触,从而达到更好的吸附效果。
3)初始质量浓度对吸附过程的影响。在柱高为6.5 cm、流量为1.5 mL·min−1的条件下,将初始质量浓度分别为2.00、5.00和10.00 mg·L−1的磷酸盐溶液通过吸附柱,得到的穿透曲线如图7(c)所示。可以看出,当柱高和流量条件不变时,随着磷酸盐初始质量浓度降低,穿透点逐渐右移,穿透时间大幅增加,由145 min增长至1 112 min。由Thomas拟合结果可知,KTH随着初始质量浓度的升高而降低,q随着初始质量浓度的升高而增加。这是因为吸附柱中SBC-g的活性位点是有限的,当磷酸盐初始质量浓度增大时,传质驱动力增大[23],SBC-g在单位时间内吸附的磷酸盐增加,导致吸附柱在较短的时间内达到饱和。
4)养殖尾水的处理。在柱高为6.5 cm、流量为1.5 mL·min−1的条件下,将养殖尾水通过SBC-g吸附柱,得到的穿透曲线如图7(d)所示。由表1可知,养殖尾水的磷酸盐质量浓度为2.02 mg·L−1。从图7(d)可以看出,养殖尾水通过吸附柱的穿透时间为589 min,Thomas模型拟合得到的q为1 051 mg·kg−1。而在柱高和流量条件相同且初始质量浓度接近的情况下,磷酸盐溶液通过SBC-g吸附柱的穿透时间和q分别为1 112 min和1 619 mg·kg−1。这是由于实际养殖尾水中可能存在CO32−等共存离子和溶解性有机物,当有机物在吸附剂表面和水之间形成屏障时,易发生生物污染,从而不利于磷酸盐的吸附[24]。
2.4 海水改性生物炭颗粒(SBC-g)的经济分析
生物炭是一种相对价廉易得的吸附材料。2021年,国内生物炭的生产价格约为2.37 元·kg−1[25]。用海水代替Mg对生物炭施以改性,可省去从海水到Mg化学试剂生产环节中所投入的人力和物力等,从而大幅降低生物炭的Mg改性成本。当生物炭产地为沿海地区时,海水的成本可忽略不计。按照本研究的方案,改性过程中NaOH(市场价为3.00 元·kg−1)的消耗量约为0.51 kg·kg−1,SBC-g的产率高达214.84%。由此计算得出,SBC-g的生产成本约为2.65 元·kg−1。可见,改性过程几乎不增加生物炭的制备成本。经比较,SBC-g的生产成本低于海泡石改性生物炭(4.60 元·kg−1)[26]、氢氧化钾改性蟹壳(3.80 元·kg−1)[24]和层状双氢氧化物改性高岭土(8.90~9.10 元·kg−1)[27]等除磷吸附剂以及市面上的商用除磷吸附剂(5.40~33.80元·kg−1)[24]。
3. 结论
1)以海水为Mg源对生物炭颗粒实施改性可在其表面负载Mg(OH)2纳米片增加活性位点,也可增大生物炭颗粒的介孔孔径和孔容、改变其表面荷电性,从而显著提升其对磷酸盐的吸附容量;吸附机理主要包括静电吸引、配体交换和内层络合作用。
2)柱高的增加、流量和初始质量浓度的降低均可延长穿透时间,有利于磷酸盐的去除;Thomas模型对穿透曲线拟合良好(R2 > 0.919),可用于预测穿透时间及吸附量。
3) SBC-g可有效去除养殖尾水中的磷酸盐,在最佳条件下吸附柱的穿透时间为589 min,饱和吸附量为1 051 mg·kg−1。
4) SBC-g是一种低成本吸附剂,生产成本约为2.65 元·kg−1,改性过程几乎不增加其制备成本;与其他除磷吸附剂相比,其价格优势突出。
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表 1 N-CNT@FeCo的循环回用性能
Table 1. Cyclic reuse performance of N-CNT@FeCo
循环次数 去除率/% 浸出量/(mg·L-1) Fe Co 第1次 100 0.19 0.08 第2次 100 0.27 0.10 第3次 96.6 0.31 0.30 第4次 96.0 0.24 0.27 第5次 96.0 0.13 0.28 -
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