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废气中的挥发性有机物(VOCs)是PM2.5和O3的主要前驱体，许多VOCs对人体感官有刺激作用且具有一定的毒性，有些甚至会产生致癌、致畸、致突变的 “三致”效应，对人体健康和生态环境产生极大的危害[1-3]。催化燃烧技术是环保部认定的工业VOCs废气高效净化技术之一，VOCs在200~500 ℃的催化剂表面无焰氧化而被彻底矿化成二氧化碳和水，具有净化效率高和二次污染小的优点[4-5]。催化燃烧装置多采用电加热来使废气升温，但其存在能耗大、加热缓慢与升温缓慢等问题。
微波加热具有选择性，仅对吸波型催化剂快速加热且能耗低；微波辐照下，低温VOCs废气在高温催化剂表面进行氧化反应，同时微波的“热点效应”及偶极极化作用也有利于VOCs的燃烧降解[6-7]。因此，微波加热可代替电加热应用于VOCs的催化燃烧[8]。微波催化燃烧技术的核心之一是高性能催化剂的研制。张婷婷等[9]和BO等[10]已经证实，CuMnCeOx活性组分显著增强了催化剂的吸波能力，并具有优秀的VOCs催化活性。目前，蜂窝状堇青石载体广泛应用于石油、化工、涂料涂装和印刷包装等工业有机废气的净化，但堇青石载体的比表面积太小(<1 m2·g−1)，从而对催化剂的活性与稳定性造成不利影响[11]。田建民等[12]通过实验证实，草酸酸蚀可以显著增加堇青石的比表面积且保证较强的机械强度；白佳海等[13-14]也证实，硝酸酸蚀可以显著增加堇青石的气孔数量。除了酸蚀，王学海等[15]的研究表明，碱处理对蜂窝状堇青石表面形貌影响很大，可以在一定程度上使其比表面积提高。然而，目前将碱蚀改性载体应用于工业VOCs废气催化燃烧治理的报道还不多见。
综上所述，本研究采用NaOH溶液对蜂窝状堇青石载体进行碱蚀，以期增加其比表面积，以CuMnCeOx为活性组分，采用等体积浸渍法制备CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂；以典型VOCs甲苯为目标污染物，在微波催化燃烧工艺中考察碱蚀前后催化剂的活性及稳定性，并对催化剂进行相关的表征测试。本研究可为高性能催化剂的制备及其应用于工业VOCs废气催化燃烧提供参考。
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蜂窝状堇青石(主要成分Mg2Al4Si5O18)，为长150 mm，宽150 mm，高150 mm的正方体；硝酸铜水合物(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸铈(III)六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)、硝酸锰(50% Mn(NO3)2)、NaOH、Ca(OH)2、甲苯(C7H8)和硅溶胶均为分析纯。
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将整体式堇青石载体分割为直径28 mm、长150 mm的圆柱体，使用超声清洗仪清洗载体表面浮灰，然后将其浸没于2.5 mol·L−1的NaOH溶液中，90 ℃油浴加热16 h，取出后水洗至中性并在90 ℃下过夜烘干。以Cu∶Mn∶Ce=3∶3∶1的质量比称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和50%Mn(NO3)2试剂，加入一定量硅溶胶，配制活性组分浸渍液，将碱蚀后的堇青石载体置于浸渍液中，超声振荡并连续翻转，以便于载体将浸渍液完全吸收，过夜烘干后，于450 ℃下焙烧5 h，自然冷却后即可完成CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的制备[16]。在相同工艺条件下，采用未碱蚀堇青石制备CuMnCeOx /堇青石催化剂。
本研究采用JSM-6510LV扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社)观察催化剂表面形貌、活性颗粒大小与分布；使用V-sorb2800比表面积测试仪(BET，北京金埃普科技有限公司)测定催化剂的比表面积与孔体积；通过D/MAX-2400 X射线衍射仪(XRD，日本理学株式会社)测试催化剂晶体结构。
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实验装置包括配气系统、微波源系统、净化系统3部分(图1)。由空气泵将空气送入配气系统后，通过变色硅胶将水分去除，再通过活性炭柱将有机污染物质去除。液态甲苯被注射泵推入蒸发瓶中，汽化后，随空气一起进入缓冲瓶，经充分混合后进入净化系统，进入净化系统前对甲苯的初始浓度进行取样检测；微波源系统发射微波对催化剂床层进行加热，气态甲苯在高温的催化剂表面被氧化降解，同时在出气口处对尾气进行采集并分析甲苯的浓度变化；净化系统配备有机溶剂吸收瓶和碱液吸收瓶，依次对燃烧尾气进行吸收净化后排空[17]。
实验中，首先测试了微波场中碱蚀前后催化剂的吸波性能，随后在给定参数条件下考察了催化剂微波催化燃烧甲苯的活性与稳定性，分析碱蚀对催化剂催化燃烧甲苯效率的影响，并对载体碱蚀及微波催化燃烧甲苯的机理进行了推测；在SEM、BET、XRD表征基础上，分析碱蚀对催化剂表面形貌、活性颗粒分布及活性组分晶相等的影响，以期从催化剂结构的变化解释其活性变化的原因。
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载体吸水率与失重率的测量，方法见式(1)和式(2)。
式中：η水为吸水率；ηw为失重率；m为堇青石质量；m1为吸水后堇青石质量；m2为碱蚀后堇青石质量。
本研究使用配备火焰离子检测器(FID)的Agilent-6890N气相色谱仪对甲苯进行定量分析，检测条件：载气为氮气，进样量300 μL，进样口采用EPC分流模式，分流比为50∶1。加热器温度设定值190 ℃，检测器设置温度300 ℃，柱箱初始温度100 ℃，以20 ℃·min−1的速率升温至180 ℃后保持3 min，每个样品的检测时间为7 min。
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分别对碱蚀前后的堇青石载体以及CuMnCeOx/堇青石、CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂进行了SEM表征，结果见图2。由图2 (a) 可以看出，未经处理的堇青石表面呈层状结构且较为平整，缝隙和微孔可见，但孔隙尺寸较小且数量少。这与蜂窝载体材料的制备工艺有关。经过NaOH刻蚀后的堇青石表面形成大量孔洞 (图2 (b))，这有利于活性组分在其表面更加分散地附着。图2 (c) 为CuMnCeOx/堇青石催化剂表面形貌，活性组分以较大的颗粒密集地分布在载体表面，其平均粒径为5.5 μm。CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂 (图2(d)) 表面出现丰富的网状结构且存在大量孔隙，活性颗粒更均匀地分散在孔道表面且其平均粒径小于0.5 μm，从而可有效减缓其在高温反应下的烧结；同时，丰富的网状孔隙结构也更有利于污染物的吸附，可增大VOCs与催化剂的接触反应时间，从而提高VOCs在催化剂表面的传质及反应效率[18-19]。
图3为碱蚀前后堇青石载体的TEM表征结果。由图3(a)可看出，原始载体表面平整且密实；经碱蚀后，堇青石载体表面出现凹槽(图3(b))，Si、Al元素的溶出使其表面粗糙度增加，从而有利于催化剂活性组分的吸附与分散。
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为分析碱蚀对催化剂结构的改变，分别对2种载体以及2种催化剂的比表面积、孔容和平均孔径进行了BET测试，结果如表1所示。一般而言，较大比表面积的催化剂会具有较高的吸附能力和催化活性[20]。由表1可看出，堇青石载体的比表面积很小，只有0.78 m2·g−1，显示其吸附能力极弱；经2.5 mol·L−1 NaOH碱蚀处理后，载体的比表面积增大至4.05 m2·g−1。比表面积的增大与碱液处理后堇青石中Al2O3、SiO2等氧化物被溶出有关，碱蚀形成了更多的介孔结构[21-22]。由于活性组分中Ce和Mn的氧化物本身具有较大的比表面积，因此，在负载活性组分后，2种催化剂的比表面积均有不同程度的增加；另外，催化剂在焙烧制备时其残留杂质的燃烧逸散也可增大其比表面积[23]。虽然活性颗粒以填充或镶嵌的方式均匀分布在碱蚀堇青石载体表面丰富的孔道中，但CuMnCeOx/碱蚀催化剂仍保持较大的平均孔径(>30 nm)，这使得动力学尺寸为0.6 nm左右的甲苯分子可以轻易地进入催化剂孔道内，并充分地与孔道表面的活性颗粒接触进行催化燃烧反应[24]。由图4可看出，相较于未碱蚀堇青石，碱蚀后堇青石载体的吸附量有明显的提升；同时，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的吸附量也明显高于CuMnCeOx/堇青石催化剂。CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的吸附脱附等温线属于第Ⅲ类等温曲线，出现H3型滞后环，这证实了碱蚀后催化剂中丰富的介孔结构。
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由图5可看出，催化剂表面存在大量铜锰铈的单金属氧化物、复合金属氧化物、复合金属固溶晶体及尖晶石类活性物质。2种催化剂的活性组分晶体特征峰大体一致，活性物质如CuO、Ce2O3、MnO、CuMn4、Cu1.2Mn1.8O4、Cu1.5Mn1.5O4和Ce(Mn0.257Cu0.743)6等晶体特征峰被检测出，这些活性组分晶体在VOCs降解中起到了关键的催化作用，而且晶体数量越多，催化剂活性就会越强[25]。碱蚀处理后，由于活性颗粒尺寸更小，因而其在载体表面上分布更均匀，催化剂表面活性物质晶体种类因而有所增多，生成了丰富的Mn-Ce固溶体和铜锰尖晶石，而Mn-Ce固溶体具有比单一氧化物(MnO2、CeO2) 更优秀的催化活性[26-27]。同时，Cu1.5Mn1.5O4尖晶石的存在，可以产生更丰富的活性氧物种，从而加强氧的传输效率，保证了催化剂较高的活性[28]。
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本研究将CuMnCeOx/堇青石、CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂及其对应的载体置于功率150 W的微波场中进行吸波升温速率测试，结果如图6所示。不吸波的堇青石载体负载上具有良好吸波性能的CuMnCeOx活性组分后，可迅速将微波能转化为热能，从而使催化剂快速升温[26]。此外，CuMnCeOx可在催化剂表面形成局部高温热点，这有利于甲苯的催化燃烧降解[9,29-30]。与CuMnCeOx/堇青石催化剂相比，CuMnCeOx/碱蚀堇青石的吸波升温速率略有降低。这可能是由于：碱蚀增加了催化剂中孔隙的数量与尺寸，而通畅的孔径通道有利于催化剂的散热，同时使得CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的热传导速率有所下降[31]。
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在进气量0.12 m3·h−1，甲苯进气质量浓度1 000 mg·m−3和催化剂床层温度(180±10) ℃的参数条件下，考察了2种催化剂对甲苯催化降解的效果(图7)。由图7可看出，CuMnCeOx/堇青石与CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率分别为78%~81%和95%~99%，载体的碱蚀将催化剂的活性提高了14%。根据表征结果，碱蚀增大了堇青石载体的比表面积，使得活性组分更加分散地附着在载体表面，从而为甲苯的催化燃烧反应提供了更多的活性位点。另外，丰富的尖晶石活性组分的存在也加速了催化剂表面活性氧物种的迁移速率，从而提高了CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的催化活性[6]。
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为验证CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的稳定性，在与第2.2.2节相同的实验条件下对其进行了5个周期的重复性实验(每周期120 min)，结果如图8所示。可以看出，随着实验次数的增加，CuMnCeOx/碱蚀堇青石对甲苯的降解率略有下降，由最初的97%最终稳定维持在92%~93%。其原因是，碱蚀可使催化剂比表面积增加、活性颗粒高度分散；同时，CeO2晶相优异的储氧与释氧功能在甲苯微波催化燃烧反应中提供了大量的氧空位，从而保证了催化剂在多次循环使用下的高活性与良好的稳定性[32]。 CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂催化活性的波动可能与高温反应下活性颗粒尺寸变大和少量团聚现象有关[33]，然而，活性颗粒尺寸的变化对CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂的稳定性影响微弱，催化剂中大量的活性位点使其仍然保持高的催化活性与稳定性。
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在实验研究的基础上，对堇青石载体的碱蚀与催化剂表面甲苯的微波催化燃烧机理进行了推测，结果如图9所示。结合载体的SEM表征结果可发现，经过NaOH溶液的刻蚀，堇青石表面的酸性氧化物SiO2与两性氧化物Al2O3被部分溶出，进而留下大量孔洞，表面也变得粗糙；碱蚀堇青石较大的比表面积为CuMnCeOx活性组分提供了大量可附着的位点，催化剂的SEM表征结果显示，活性颗粒高度分散在载体表面，从而在催化剂表面形成了丰富的催化燃烧活性位点；微波照射下，CuMnCeOx活性组分可在催化剂表面形成局部高温热点，甲苯分子在高温的活性位点处发生催化燃烧反应而最终矿化为二氧化碳和水。
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1)蜂窝状堇青石载体的碱蚀可以显著提高其比表面积，使得载体表面粗糙且孔隙增多；CuMnCeOx/堇青石催化剂表面活性颗粒平均半径为5.5 μm，而CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂表面活性颗粒高度分散且平均粒径小于0.5 μm；XRD表征结果显示，碱蚀后催化剂表面出现了丰富的CuMnCeOx尖晶石物种，从而有效保证了该催化剂的高活性。
2)相同实验条件下，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率为95%~99%，而CuMnCeOx/堇青石仅为78%~81%，载体碱蚀明显增强了催化剂活性；在共计600 min的稳定性实验中，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率稳定在92%以上，体现了该催化剂的高活性与良好的稳定性。
3)载体碱蚀与微波催化燃烧甲苯的机理为：NaOH溶液将堇青石表面的部分SiO2与Al2O3溶出，从而增加了载体表面的孔隙而使其拥有更大的比表面积；CuMnCeOx活性组分颗粒以更小的尺寸均匀分布在载体表面，进而形成更多的活性位点；在微波照射下，大量的活性位点增加了甲苯与活性氧的接触概率，从而提高了甲苯的燃烧效率。
载体碱蚀对CuMnCeOx/堇青石微波催化燃烧甲苯性能的影响
Effect of carrier alkali erosion on microwave catalytic combustion of toluene with CuMnCeOx/cordierite
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摘要: 催化剂比表面积的增加可以为活性组分颗粒提供大量的附着位点，从而显著提高其催化活性。使用2.5 mol·L−1的NaOH溶液对蜂窝状堇青石进行碱蚀以增加其比表面积，采用等体积浸渍法制备了CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂，考察了碱蚀对催化剂微波催化燃烧甲苯性能的影响，并对碱蚀前后催化剂进行了BET、SEM、TEM和XRD表征。结果表明，在进气量0.12 m3·h−1、甲苯初始质量浓度1 000 mg·m−3和催化剂床层温度180 ℃的参数条件下，CuMnCeOx/碱蚀堇青石催化剂对甲苯的去除率为97%，高出未碱蚀催化剂14%；经过5个周期(每周期120 min)的连续运行，碱蚀催化剂对甲苯的去除率稳定在92%~93%，证实碱蚀催化剂具有高的催化活性和良好的稳定性。表征结果显示，碱蚀后堇青石载体的比表面积从0.779 m2·g−1增加至4.054 m2·g−1，活性颗粒以更小的尺寸均匀分布在催化剂表面，活性组分晶相更加多样性且出现Mn-Ce固溶体与Cu1.5Mn1.5O4尖晶石。上述表征结果显示，载体碱蚀对催化剂活性的提高起到了重要作用。本研究可为应用于工业VOCs废气催化燃烧的高性能催化剂制备提供参考。Abstract: The increase of specific surface area can provide more adhesive sites for active particles on the surface of catalyst and then increase the corresponding catalytic activity significantly. In this study, 2.5 mol·L−1 NaOH solution was used to etch honeycomb cordierite carrier and increase its specific area firstly, and then CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst was prepared by incipient-wetness impregnation method. The effects of alkali etching on the performance of the catalyst were investigated through microwave catalytic combustion of toluene, and the catalysts before and after alkali erosion were characterized by BET, SEM, TEM and XRD, respectively. The results showed that CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst had a removal efficiency of 97% for toluene under the conditions of an air intake of 0.12 m3·h−1, toluene initial concentration of 1000 mg·m−3 and catalyst bed temperature of 180 ℃, which was 14% higher than that of CuMnCeOx/cordierite catalyst without alkali erosion. After 5 times cycles (120 min per cycle), the removal rate of toluene maintained at 92%~93%, which confirmed CuMnCeOx/alkali-etched catalyst had a high catalytic activity and good stability in experiment. The characterization results indicated that the specific surface area of the cordierite carrier increased from 0.779 m2·g−1 to 4.054 m2·g−1, and the active particles with smaller sizes could be uniformly distributed on the catalyst surface after alkali erosion. Moreover, the crystal active components were more diverse and Mn-Ce sosoloid and Cu1.5Mn1.5O4 crystal phase occurred on the catalyst surface. It is speculated that these characterization results by alkali etching act as a major role in improving catalytic activity of CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst. This study can provide a reference for the preparation of high performance catalysts applied to the catalytic combustion of industrial VOCs exhaust gases.
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Key words:
- alkali treatment /
- cordierite /
- CuMnCeOx /
- toluene /
- microwave catalytic combustion /
- characterization
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图 4 载体与催化剂吸附-脱附等温线
Figure 4. Adsorption-Desorption isotherms of the carriers and catalysts
图 6 载体及催化剂的吸波升温曲线
Figure 6. Temperature-rising curves of carriers and catalysts under microwave irradiation
图 8 CuMnCeOx /碱蚀堇青石催化剂的稳定性测试
Figure 8. Stability test of CuMnCeOx/alkali-etched cordierite catalyst
图 9 载体碱蚀与微波催化燃烧甲苯机理
Figure 9. Mechanism of carrier alkali erosion and microwave catalytic combustion of toluene
表 1 载体与催化剂比表面积和孔结构参数
Table 1. Variation of specific surface area and pore parameters of carriers and catalysts
催化剂 BET比表面
积/(m2·g−1)孔容/
(cm3·g−1)平均孔
径/nm吸水
率/%失重
率/%堇青石载体 0.78 0.11 40.87 25.3 − 碱蚀堇青石载体 4.05 0.14 33.50 32.9 12.7 CuMnCeOx/
碱蚀堇青石6.26 0.22 33.95 − − CuMnCeOx/
堇青石4.37 0.11 35.03 − − 
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