本研究以湖南省某城镇污水处理厂为工程案例。该污水处理厂始建于2015年7月，一期工程处理规模为1.0×10⁴ m³·d⁻¹，占地约合3.2×10⁴ m²，主要处理附近的工业园区废水及所在片区生活污水。污水处理采用“水解酸化池+AAO+高效沉淀池+纤维转盘滤布滤池”工艺，原设计出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A标准。产出的污泥采用“污泥浓缩+板框压滤机脱水”工艺处理，设计出泥含水率≤80%。

该污水处理厂进水中，工业废水所占比例高达80%，生活污水仅占20%。工业园区内以纺织企业、中药制造企业、塑料制造企业居多，其中印染废水量约占废水总量的60%。目前，污水处理厂接近满负荷运行，2019年日平均污水处理量约8 000 m³·d⁻¹。由于园区内企业尚未完全进驻，污水管网还在持续建设中，预期今后污水量还将进一步增加。随着城镇污水处理提质增效行动方案的颁布实施，湖南省于2019年施行《湖南省城镇污水处理厂主要水污染物排放标准》(DB 43/T 1546-2018)，主要污染物(COD、TN、NH₃-N、TP)排放限值要求提高，导致原处理工艺对难降解COD去除能力不足，出水难以满足新的排放标准，故存在升级改造的迫切需求。

污水处理厂原设计的出水排放标准执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A标准，具体进、出水水质见表1。

污水处理厂原来采用“水解酸化+AAO”工艺(流程见图1)。对于污泥处理，将污泥浓缩后，采用板框压滤机脱水工艺进一步处理。

污水厂2019年全年的运行数据情况见表2。在未满负荷运行的前提下，出水COD约为37 mg·L⁻¹，TN基本小于10 mg·L⁻¹。其中，NH₃-N、TP、SS进水浓度较低，处理难度相对较低，出水水质均较好，均维持在较低水平，NH₃-N约为1 mg·L⁻¹，TP基本小于0.2 mg·L⁻¹，SS小于5 mg·L⁻¹。污水处理厂现状运行出水满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A标准。

1)进水工业废水比例高，传统生化工艺在未满负荷运行时COD出水已接近标准临界，不达标风险高。

该厂受工业企业排污影响较大，水质和水量波动较大，[BOD₅]/[COD]<0.3，污水生化性差。根据表2数据，虽然进水TN、NH₃-N、TP 、SS处在较低水平，出水浓度优于一级A标准，但进水COD指标超标频率较高。2019年实际进水95%概率浓度为582.47 mg·L⁻¹，其中5个月的平均进水浓度超标(>400 mg·L⁻¹)，尤其是4月份超标较严重，平均进水浓度达519.88 mg·L⁻¹，超标近30%。工业废水中，对 COD 指标贡献较大的多为含不饱和键、难生物降解的大分子有机物，在进水COD严重且频繁超标的情形下，由于污水处理厂尚未满负荷水量运行(<1.0×10⁴ m³·d⁻¹)，HRT较长，调控空间较大，但实际95%概率出水浓度已达47.28 mg·L⁻¹，已接近一级A排放标准的临界浓度(50 mg·L⁻¹)。可见，传统生化处理工艺很难进一步处理水中有机物。随着工业园区企业的入驻，进水水量达满负荷后，难降解有机物的处理难度会随之增大，出水COD不达标风险较高。

2)新的地方标准施行后，原工艺设计对难降解有机物的去除能力已无法满足新的排放标准。2019年3月，湖南省施行《湖南省城镇污水处理厂主要水污染物排放标准》(DB 43/T 1546-2018)，主要水污染物中的COD、NH₃-N排放浓度限值均较《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A排放标准有所提高(该厂位于非生态环境敏感区，执行二级排放标准)(如表3所示)。结合污水处理厂目前运行中出水95%概率浓度，NH₃-N的出水浓度可以满足提标后的要求。结合表2和表3进行分析，现在的出水COD仅能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A排放标准，虽然部分月份出水浓度<40 mg·L⁻¹，但实际出水COD的95%概率浓度为47.28 mg·L⁻¹已超出新的地方标准规定的40 mg·L⁻¹。可见，原工艺对难降解有机物的处理能力不足，无法实现100%稳定达标。

综上所述，在进水难降解有机物质量浓度(以COD计)较高和出水标准要求提高的情况下，原工艺流程对难降解有机物的去除能力已无法实现出水COD指标的100%稳定达标，需要对污水处理厂原有生化工艺进行升级改造设计。因此，考虑增加合适的高级氧化工艺对难降解有机物进行深度处理，以确保出水COD指标能够满足提标要求。

本案例的污水处理厂进水中，工业废水比例较高，难降解有机物浓度高，原工艺难以处理。在进行工程设计前，需要增加针对难降解COD高效去除的高级氧化工艺，并通过现场试验分析工艺的可行性，使二级出水COD浓度进一步降低，以满足新的排放标准。

目前，常用的难降解有机物高级氧化工艺主要为电化学氧化^[13]、芬顿氧化^[14]、臭氧(O₃)催化氧化工艺等^[15]。电化学氧化的缺点是反应过程较复杂、电耗较高，相关的研究大多停留在推理和小试阶段，效率难以提高^[16]；芬顿试剂仅在酸性条件下发生作用，操作难度大，其深度矿化有机物的能力有限且药剂成本高，而且产生污泥较多^[17]。相对于电化学氧化法和芬顿氧化法，臭氧催化氧化工艺设备少、适用pH宽泛、投资省、运行费用低，且不会产生大量污泥，是良好的化学氧化法^[18]。此外，经过臭氧催化氧化后有机物的性质发生了变化，可生化性增强，更易于被分解去除。

针对本项目含有高比例难降解有机物的工业废水，臭氧催化氧化可将长链有机物转化为短链有机物，但不能进一步矿化使其完全分解，必须加大投加量才能有效降低COD，这导致水处理成本增加。因此，为了节约投资和运营成本，臭氧更适宜与生化处理技术配合联用。相对于BAF、MBR等传统生化深度处理工艺，生物活性炭滤池(biological activated carbon filter，BAC)在发挥吸附功能的同时兼具生物降解的作用，且活性炭对有机物的吸附具有普遍性，将其吸附后更容易被表面附着的微生物群利用分解，污染物去除效果明显、自动化程度高、操作简单^[19]。

因此，本提标改造工程拟采用臭氧催化氧化与生物活性炭滤池(O₃-BAC)结合的高级氧化工艺。在利用臭氧提高难生物降解废水的可生化性后，再通过生物活性炭滤池，将微生物降解和活性炭物理化学吸附作用进行联合，实现生物降解和吸附废水中的残存有机物，进一步降低污水中的COD^[20]。

为充分评估臭氧催化氧化-生物活性炭滤池组合工艺实现出水达标的可行性，优化臭氧对有机物氧化去除的投配比，取高密度沉淀池出水作为原水水样进行了中试实验分析，中试装置示意如图2所示。水样经进水泵提升进入臭氧氧化柱，臭氧氧化柱出水流入生物活性炭滤池。臭氧氧化柱和生物活性炭滤池都采用下向流，臭氧和鼓风曝气采用上向流，气水逆向(臭氧氧化柱尾气经集中收集，经破坏分解后排放)。臭氧氧化柱内填装负载催化剂的直径为2~4 mm的陶粒填料，生物活性炭滤池填装直径为6~8 mm的活性炭滤料。臭氧催化氧化和生物活性炭滤池反应HRT均约1 h，该工艺系统在生物活性炭滤池挂膜完成后进行臭氧投加量优化调试。

由于高密度沉淀池出水COD为35~47 mg·L⁻¹，为确定本系统的最佳臭氧投加量，设定O₃-BAC工艺系统的臭氧投加量依次为10 ~30 mg·L⁻¹，各种条件下稳定运行3 d，每天监测中试系统进出水的COD并计算去除率(结果如图3所示)，COD的平均去除率对应为9.50%~40.97%。COD的平均去除率随着臭氧投加量增加而递增，出水COD整体小于40 mg·L⁻¹。当臭氧投加量由20 mg·L⁻¹增至25 mg·L⁻¹时，出水平均COD由31.60 mg·L⁻¹降至27.35 mg·L⁻¹，平均去除率增加6.84%；但当臭氧投加量由25 mg·L⁻¹增至40 mg·L⁻¹时，出水COD仅下降2.94 mg·L⁻¹，去除率仅增加6.76%。当臭氧投加量超过25 mg·L⁻¹后，出水COD基本趋于稳定，约为27 mg·L⁻¹。此时的臭氧投加量对COD去除率的影响很小，因此，当臭氧投加过量时，无法使有机物完全矿化使后续生物降解，反而会增加运营成本，这与文献报道一致^[21-22]。

本项目臭氧投加量与二级出水COD的去除量平均比值为2.0~2.5，故臭氧投加量控制在25 mg·L⁻¹以下较合理。已有多项工程实践表明，应用负载型臭氧催化工艺时，臭氧和COD反应的药剂质量比约为1~3^[23]，这与本项目获得的结论基本吻合。本项目的提标要求为：COD由GB 18918-2002一级A标准的50 mg·L⁻¹降至40 mg·L⁻¹，故需要至少去除10 mg·L⁻¹，去除率需达到20%以上。结合实验结果分析，同时考虑降低将来的实际运营成本，考虑将本项目的设计臭氧投加量最大为25 mg·L⁻¹。因此，原二级出水通过“臭氧催化氧化-生物活性炭滤池”(O₃-BAC)工艺进一步处理后可实现在较低运行成本下满足出水水质的要求。

结合高级氧化工艺选择和可行性分析的结果，以及现有工艺情况，确定改造后深度工艺处理流程为“高密度沉淀池+臭氧催化氧化池+生物活性炭滤池+纤维转盘滤池”，具体工艺流程见图4。改造后增加的主要构筑物为臭氧催化氧化池及配套臭氧制备间、生物活性炭滤池及配套鼓风机。改造后的工艺较原工艺将进一步提升对COD和NH₃-N的去除效果，使其满足新的出水标准。

臭氧催化氧化-生物活性炭滤池构筑物的工程设计结合中试分析O₃氧化的最佳投配比，以及臭氧催化氧化柱和生物活性炭滤池的运行情况，并依据《室外排水设计规范》(GB 50014-2006，2016版)和《生物滤池法污水处理工程技术规范》(HJ 2014-2012)，确定工艺参数如下。

1)臭氧催化氧化-生物活性炭滤池。为节省土地，臭氧催化氧化池和生物活性炭滤池采用合建式，新建构筑物1座，整体尺寸为36.0 m×23.0 m×7.5 m，分为2组，每组处理水量5 000 m³·d⁻¹。

臭氧催化氧化池池体为钢筋混凝土结构，每组分为2格，共计4格，每格面积36 m²(8.0 m×4.5 m)，总池高7.5 m，设计臭氧投加量为25 mg·L⁻¹，接触反应时间约为0.95 h。池内共填装432 m³陶粒催化剂，填充高度为3.0 m，催化剂下层敷设300 mm厚的鹅卵石承托层。催化剂以一种或多种过渡稀有金属(主要为镧、铈、镨、钕等稀土金属)氧化物为活性金属组分，负载于直径为3~4 mm的陶粒上，经掺杂、挤压高温焙烧等多种工艺工序精制而成，催化剂池底布设直径为150 mm的钛板臭氧曝气盘。臭氧催化氧化池顶设置2套尾气破坏器，以防止臭氧溢出。

生物活性炭滤池池体与臭氧催化氧化池合建，每组分为2格，共计4格，每格面积36 m²(8.0 m×4.5 m)，总池高7.5 m，有效水深为3.0 m，空床停留时间为0.95 h，水力负荷为2.9 m³·(m²·h)⁻¹，气水比约为4∶1。滤池冲洗采用气水联合反冲洗模式，气洗强度为15 L·(m²·s)⁻¹；气水联合冲洗时，气洗强度为15 L·(m²·s)⁻¹，水洗强度为4 L·(m²·s)⁻¹；单独水洗强度为5 L·(m²·s)⁻¹。

滤池滤料深度为3.0 m，分2层敷设，上层敷设深度2.5 m、直径6~8 mm的活性炭滤料，下层敷设深度0.5 m、直径2~4 mm 的石英砂滤料。滤料底层敷设300 mm厚鹅卵石承托层。主要设备配置为曝气鼓风机3台(2用1备)，体积流量7 m³·min⁻¹，风压为0.07 MPa；反冲洗系统设配套反冲洗水泵2台(1用1备)，流量为650 m³·h⁻¹，扬程为13 m；反洗风机2台(1用1备)，流量为32.5 m³·min⁻¹，风压为0.07 MPa。

2)臭氧发生间。新建臭氧发生间1座，采用氧气源，为池体提供臭氧，采用框架结构，整体尺寸13.5 m×13.5 m×8.0 m。臭氧发生器配备2台(1用1备)，设计臭氧投加量为12 kg·h⁻¹。发生间附属配套循环冷却水系统和液氧站1座(10.0 m×8.5 m)。液氧站配备液氧储罐(5.0 m³)2台，配套汽化器、调压阀、卸料泵等。

臭氧催化氧化-生物活性炭滤池系统(臭氧催化氧化-生物活性炭滤池、臭氧制备间、液氧站等)工程总投资1 051.4×10⁴ 元，其中工程直接费用(含建筑工程费、设备购置费、安装费)为 821.0×10⁴ 元，工程其他费用(含设计费、咨询费、监理费、环评费、工程管理费、调试费等)为131.4×10⁴ 元，建设期利息为51.4×10⁴ 元，预备费为47.6×10⁴ 元，折合建设吨水投资1 051.4 元·m⁻³。

新增臭氧催化氧化-生物活性炭滤池系统的单位生产成本为0.67元·m⁻³(不含人工、折旧、维修等费用)，其中电费为0.39元·m⁻³，液氧费用为0.28元·m⁻³。经理论和中试分析，项目建成投运后，出水指标可以满足湖南省城镇污水处理厂主要水污染物排放标准》(DB 43/T 1546-2018)的要求，预计该污水处理厂改造后的各项出水指标的达标率为100%，相对原工艺流程和排放标准，每年可多削减COD排放量36.5 t，NH₃-N排放量7.3 t，将进一步减少污染物的排放，切实改善和提升周围生态环境。