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二氧化氯(ClO2)是一种黄绿色的气体，易溶于水，在水中的溶解度约为Cl2的5倍，是一种有效的绿色氧化剂，可用于饮用水的消毒和纸浆漂白等[1-5]。近年来，不少研究报道将ClO2应用于烟气脱硫脱硝。李广培等[6]进行了ClO2对NO和Hg的气相氧化性能研究，发现在ClO2/NO为0.8时，NO的氧化效率高达82%；潘理黎等[7]对ClO2液相氧化协同氨法烟气脱硫脱硝进行了研究，发现其脱硝效率可达93.2%；孙淑君等[8]采用鼓泡反应器进行液相ClO2脱除烟气中NOx的实验研究，发现相比于其他氧化剂(KMnO4、NaClO2、H2O2)，ClO2在较低的质量浓度下对NO转化效率即可保持100%。上述研究表明，ClO2应用于烟气脱硝可取得较好的效果，但由于实际中ClO2性质较为活泼，不易运输与存储，通常采取现场制备方式，而在制备过程中又常伴随着副产物氯气的逸出[1]，具有一定的环境风险，此外，目前的ClO2制备工艺也具有较高的经济成本。
关于ClO2的制备，在1843年就有研究提出，氯酸钾与盐酸反应可生成ClO2和Cl2的混合气体，其原理为氯酸盐在酸性条件下被还原剂还原而生成ClO2[1]，此后便陆续出现了以NaClO2[9]、NaClO3[10-11]为原料制备ClO2的方法。目前主流的方法是以NaClO3为原料，与还原剂在酸性条件下生成ClO2。使用NaClO3还原法制备ClO2，因使用的还原剂不同，此法又分为很多种，如HCl法、SO2法、NaCl法、Na2SO3、CH3OH法以及H2O2法[12-13]等。这些方法都各有优势，但同时也存在一定的弊端。HCl法、NaCl法在制备过程中，Cl−被氧化后，会有大量Cl2逸出，造成二次污染[1, 14]；CH3OH法的副产物甲醛、甲酸会给工厂带来二次水污染[15]的问题；H2O2法中H2O2不稳定易分解且价格昂贵；SO2法虽然能避免Cl2逸出和二次水污染，但其具有制备过程繁杂、原料购置成本高等缺点，使其在工程应用中受到限制。因此，寻求一种绿色经济的ClO2制备方法将是ClO2应用于烟气脱硫脱硝领域的关键。
氨法脱硫使用氨水吸收烟气中的SO2气体，先进行酸碱中和反应，即氨和SO2反应生成(NH4)2SO3，因具有脱硫速度快、效率高、能耗低等优点而广受企业欢迎。但由于氨法脱硫在脱硫过程中生成的(NH4)2SO3性能不稳定，会重新分解为SO2，造成二次污染，因此，将(NH4)2SO3氧化为更稳定的(NH4)2SO4，使其能够直接用作氮肥以实现资源化利用，是目前氨法脱硫中的研究热点。
本研究综合考虑ClO2的制备原理，在Na2SO3法和SO2法制备ClO2的基础上，探索将氨法脱硫的产物(NH4)2SO3应用于脱硝剂ClO2制备的可行性和影响因素，考察H2SO4浓度、(NH4)2SO3浓度、反应温度及反应时间对(NH4)2SO3法制备脱硝中氧化剂ClO2的影响；在研究过程中，将氨法脱硫产物(NH4)2SO3用于ClO2烟气氧化脱硝中氧化剂ClO2的制备，为后续烟气脱硝的脱硝剂ClO2的制备提供廉价还原剂，降低了ClO2制备过程的成本，同时也解决了氨法脱硫中(NH4)2SO3的氧化问题，为氨法脱硫和ClO2氧化脱硝工艺的组合运行提供了参考。
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试剂包括氯酸钠(AR)、亚硫酸铵(AR)、硫酸(98%)、碘化钾(AR)、硫代硫酸钠(AR)、淀粉(5%)、盐酸(37%)、pH=7的磷酸盐缓冲液；仪器包括四口烧瓶(500 mL)、恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)、恒温低温槽(DC-1006)、抽气泵(压力为−68~−92 kPa)。
实验装置如图1所示。实验系统由反应发生装置、ClO2吸收装置及末端气体吸收装置构成。反应在四口烧瓶中进行，通过恒温加热磁力搅拌器来控制反应温度，H2SO4经分液漏斗缓慢滴加入反应器中[16-17]；制得的ClO2气体用冷藏的−5~0 ℃去离子水吸收，尾气用10%的NaOH吸收。系统末端采用气泵抽气，使得系统处于负压状态(−80~−72 kPa)，从而促进ClO2气体的吸收，同时防止反应中气体的逸出而影响实验结果。
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在实验中，反应发生器为500 mL的四口烧瓶，发生器中反应原液的体积为50 mL(其中NaClO3 和(NH4)2SO3混合液25 mL, H2SO4 溶液25 mL)。ClO2吸收液及末端尾气吸收液的体积均为500 mL，反应温度为50 ℃，反应时间为30 min，抽气泵的压力为−68~−92 kPa。反应的理论方程式[12]见式(1)和式(2)，总反应见式(3)。
实验在固定其他因素不变的情况下，分别考察H2SO4浓度、反应温度、(NH4)2SO3浓度、反应时间对制备ClO2的影响，具体工况如表1所示。
通过五步碘量法[18]测定ClO2吸收液中ClO2及Cl2的浓度，ClO2的纯度和收率由式(4)和式(5)计算。
式中：
$ \mu $ 为ClO2的纯度；$ {C}_{\mathrm{C}{\mathrm{l}\mathrm{O}}_{2}} $ 为吸收液中ClO2的浓度，mg·L−1；$ {C}_{\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{2}} $ 为吸收液中Cl2的浓度，mg·L−1；$ {\mu }_{1} $ 为 ClO2的收率；$ {m}_{\mathrm{C}{\mathrm{l}\mathrm{O}}_{2}{\text{实际}}} $ 为实验条件下实际ClO2的产量，mg·L−1；$ {m}_{\mathrm{C}{\mathrm{l}\mathrm{O}}_{2}{\text{理论}}} $ 为实验条件下理论上ClO2的产量，mg·L−1。
1.1. 试剂、仪器及装置
1.2. 实验及分析方法
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实验固定NaClO3浓度为2 mol·L−1，(NH4)2SO3浓度为1.25 mol·L−1，反应温度为50 ℃，分别在H2SO4浓度为6、7、8、9、10、11、12 mol·L−1的条件下，考察了H2SO4浓度对ClO2制备的影响，结果如图2所示。由图2(a)可看出，ClO2吸收液中的ClO2浓度随着硫酸浓度的增加呈现先上升后下降的趋势，其中硫酸浓度在10 mol·L−1时的效果最好，制备的ClO2浓度最高可达1 336 mg·L−1。此外，各种硫酸浓度下吸收液中的ClO2浓度均随反应时间呈逐渐上升的趋势，大部分在30 min时浓度最高。硫酸浓度为8 mol·L−1时，在反应时间由5 min延长至30 min时，ClO2吸收液中ClO2浓度由74 mg·L−1上升至1187 mg·L−1，升高了93.77%。
由图2(b)可以看出，ClO2的收率及纯度均随着H2SO4浓度的增加呈先上升后下降的趋势。H2SO4浓度由6 mol·L−1增至9 mol·L−1时，吸收液中ClO2的收率由3.3%增至19.9%，纯度由85.09%增至96.4%，说明硫酸对此反应的影响很大，这与DESHWAL等[1]的研究结果一致。但H2SO4浓度大于9 mol·L−1后，ClO2的收率和纯度便开始下降。这可能是因为：随着H2SO4投加量的逐渐增大，产生的SO2逐渐增多，继而产生的ClO2逐渐增多；而当H2SO4投加量继续增大时，(NH4)2SO3与H2SO4反应速度加快，产生大量SO2，SO2一部分未来得及参与NaClO3的液相反应而从液相中逃逸，另一部分则与ClO2发生副反应，生成H2SO4和HCl[19-21]，其反应方程见式(6)。
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在实验中，设置NaClO3浓度为2 mol·L−1，(NH4)2SO3浓度为1.25 mol·L−1，H2SO4浓度为9 mol·L−1，分别在反应温度为10、20、30、40、50 ℃的条件下，考察了反应温度对ClO2制备的影响，结果如图3所示。
由图3(a)可看出，反应温度由10 ℃增至40 ℃时，吸收液中的ClO2浓度由1 262 mg·L−1降至965 mg·L−1，而温度继续增至50 ℃时，吸收液中的ClO2浓度会再次呈现升高趋势。由图3(b)可看出，随反应温度的升高，ClO2收率呈现逐渐下降的趋势。当温度由10 ℃升高至50 ℃时，ClO2的收率则由18.8 %下降至14.4 %，下降了4.4 %。这可能是由于反应温度过高，反应比较剧烈，瞬时产生的ClO2量过大，ClO2气体来不及进入后续吸收装置，从而导致分解[22]。
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在实验中，设置NaClO3浓度为2 mol·L−1，H2SO4浓度为9 mol·L−1，反应温度为50 ℃，分别在(NH4)2SO3浓度为0.5、0.75、1.0、1.25 mol·L−1的条件下，考察了(NH4)2SO3浓度对ClO2制备的影响，结果如图4所示。
由图4(a)可看出，随着反应器中(NH4)2SO3浓度的不断增大，吸收液中的ClO2浓度越来越高，反应器中(NH4)2SO3的浓度由0.5 mol·L−1增至1.25 mol·L−1时，吸收液中ClO2的浓度由519.38 mg·L−1上升至1 336 mg·L−1，升高了61%。由图4(a)中的数据趋势可以看出，(NH4)2SO3浓度由0.75 mol·L−1增至1 mol·L−1时，吸收液中的ClO2浓度变化最为明显。图4(b)显示，随着(NH4)2SO3浓度的增高，ClO2的收率逐渐增高，此外(NH4)2SO3的浓度由0.5 mol·L−1增至1.25 mol·L−1时，ClO2的纯度可由60%增加至84%。这是因为(NH4)2SO3的增加会使
${\rm{SO}}_3^{2 - }$ 的浓度增加，从而与H2SO4反应，产生更多的SO2，SO2与NaClO3反应，产生更多的ClO2气体。 -
在实验中，设置NaClO3浓度为2 mol·L−1，(NH4)2SO3浓度为1.25 mol·L−1，H2SO4浓度为9 mol·L−1，反应温度为50 ℃，分别使反应原料在发生器中反应20、40、60、80、100、120 min，测定反应后吸收液中ClO2的浓度，考察反应时间对ClO2制备的影响，结果如图5所示。
由图5(a)可看出，吸收液中ClO2的浓度随反应的进行呈现先升高而后降低的趋势。在反应开始至60 min时，吸收液中ClO2浓度由965 mg·L−1迅速上升至1 113 mg·L−1，而当反应时间由60 min继续延长至120 min时，吸收液中ClO2浓度由1 113 mg·L−1下降至742 mg·L−1。这可能是因为，随反应时间的延长，反应物料逐渐消耗，反应速率逐渐降低，从而产生的气体量逐渐减少，但系统仍处于负压状态，产生的气体被抽出，溶解于吸收液中的ClO2也有部分随之逸出；也有可能是因为产生的ClO2与SO2发生了化学反应。此外，Cl2在水中的溶解度远小于ClO2，因此，随着反应系统在负压条件下的运行，Cl2更容易由水溶液中逸出，故ClO2的纯度会呈现上升趋势。
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本研究以(NH4)2SO3为还原剂，在酸性条件下 (NH4)2SO3与NaClO3发生间接的氧化还原反应，从而制备ClO2，研究是在SO2以还原剂制备ClO2的基础上进行的。根据LENZI等[23]给出的还原剂在酸性条件下还原氯酸钠制备的普遍化机理，可知本研究的反应机理，反应见式(7)~式(12)。
为验证此反应机理与本实验反应机理的一致性，实验中将NaClO3溶液与(NH4)2SO3溶液混合加入反应器，在不加入H2SO4的情况下，观察到反应器内无黄绿色气体产生，此时在对应的ClO2吸收液中也并未测得ClO2；在不加入(NH4)2SO3的情况下，仅在反应器中加入NaClO3溶液，再缓慢加入H2SO4，也并未在吸收液中测得ClO2；而将NaClO3溶液与(NH4)2SO3溶液混合加入反应器，再逐渐加入H2SO4，反应器内便会开始产生黄绿色气体，对ClO2吸收液进行测定也发现其中含较高浓度的ClO2和少量的Cl2。综上所述，本实验的反应机理与式(7)~式(11)保持一致，(NH4)2SO3在有H2SO4存在的情况下被氧化为(NH4)2SO4，同时产生了SO2。产生的SO2作为有效还原剂，与NaClO3反应，生成(NH4)2SO4和ClO2(式(13)和式(14))，总反应见式(15)。
2.1. H2SO4浓度对ClO2制备的影响
2.2. 反应温度对ClO2制备的影响
2.3. (NH4)2SO3浓度对ClO2制备的影响
2.4. 反应时间对ClO2制备的影响
2.5. 反应机理分析
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1)实验结果表明，使用NaClO3、H2SO4和(NH4)2SO3制备脱硝氧化剂ClO2的方法是可行的。在NaClO3浓度为2 mol·L−1，H2SO4浓度为9 mol·L−1，(NH4)2SO3浓度为1.25 mol·L−1，反应温度为50 ℃的条件下，ClO2吸收液中的ClO2浓度可达1 336 mg·L−1，满足ClO2氧化脱硝要求。
2)在反应过程中，吸收液中ClO2的浓度随着反应器中H2SO4的加入量、反应时间的升高呈现先升高后降低的趋势，随(NH4)2SO3浓度的增加呈现不断上升状态，随反应温度的增高呈波动变化状态；在20 ℃之前呈上升趋势，20~50 ℃呈下降趋势，之后再回升，20 ℃和50 ℃时均具有较好的实验效果。为避免温度过高导致(NH4)2SO3的分解，因此，选择温度为20 ℃。
3)实验中硫酸浓度对制备ClO2的反应有很大的影响。H2SO4浓度由6 mol·L−1升至9 mol·L−1时,吸收瓶中ClO2浓度由222.59 mg·L−1上升至1 335.55 mg·L−1，升高了83.33%；反应器中(NH4)2SO3的浓度由0.5 mol·L−1增至1.25 mol·L−1时，吸收液中ClO2的浓度可由519.38 mg·L−1上升至1 298.45 mg·L−1，升高了60%。
