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近年来，由水体中氨氮超标导致的水体富营养化等问题引起了国内外学者的高度关注[1-2]。现有的氨氮处理方法主要包括折点氯化法[3]、离子交换法[4]和生物法[5]。其中，折点氯化法在实际工程中应用较为普遍，但需要额外的处置单元对余氯进行去除，且容易生成氯代有机物等高毒性副产物；离子交换法对于高浓度氨氮废水的处理效果有限，而生物法在低碳氮比条件下也难以达到理想的脱氮效果。
相比而言，电化学氧化技术具有操控性强、处理效果好和操作简便等特点，有望在含氨氮废水治理方面得到应用[6-7]，而高效的电极材料是电化学体系的核心[8]。一方面，可以利用电极材料的直接氧化作用将氨氮氧化为
$ {\rm{NO}}_3^ - $ 、$ {\rm{NO}}_2^ - $ 或N2[9-10]；另一方面，也可间接诱导产生氯自由基(Cl·)与富电子基团(如氨氮)发生选择性反应来实现其氧化[11]。前者通常须在较高的电压作用下才能够实现，而后者则有望在低电压下实现氨氮的选择性转化。LI等[12]利用SnO2-CNT阳极产生的H+，将Cl−原位转化成Cl·，后者进一步与氨氮发生选择性催化氧化反应，生成$ {\rm{NO}}_3^ - $ 和N2，生成少量的$ {\rm{NO}}_3^ - $ 副产物，在阴极可被Pd-Cu修饰的泡沫镍材料催化还原为N2。但在该体系中，阳极SnO2-CNT材料的制备过程复杂(需要电吸附、水热和烘干等多道工序)，氧化速率较慢(40 min仅能实现65%的氨氮转化率)，负载的纳米SnO2材料容易从膜表面脱落，严重影响了电化学体系的稳定性。针对上述问题，本研究采用稳定性更好、氧化能力更强的硼掺杂金刚石(BDD电极)作为阳极[13]。与其他电极材料相比，BDD电极具有优异的理化性质和高达3.5 V的氧化电位，被视为理想的电极材料。目前，已有利用BDD电极处理氨氮废水的报道[14-16]，但在相同处理时间内处理效率有限(氨氮的间接转化率仅为70%)。本研究拟采用一种高效的处理模式进行氨氮的选择性降解，可在40 min内实现100%的氨氮转化。本研究还探究了阴极材料、电场强度、电极间距和电解质等参数对氨氮转化效能的影响，并借助电子顺磁共振(EPR)等表征技术，对氨氮的选择性氧化机理进行了解析，可为氨氮废水的高效处理提供潜在高效的可行性方案。
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DH1766A-1型直流电源(北京大华无线电仪器有限公司)；紫外-可见分光光度计(TU-1810，北京)；Inspect F50型场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司)；Smartlab9型X射线衍射仪(日本理学公司)；CHI 660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；MS5000 EPR电子顺磁共振波谱仪(德国美嘉图公司)。
HCl(36.0%~38.0%)、H2SO4(96.0%~98.0%)、CH3CH2OH(≥96.0%)、CH3COCH3(≥99.5%)、PdCl2(≥98%)、CuSO4·5H2O(≥99.0%)、NaOH(96.0%~98.0%)、(NH4)2SO4(≥99.0%)和NaCl(≥99.5%)购自国药控股(中国)有限公司；铌基BDD电极片购自康迪雅环境有限公司(40 mm×20 mm×2 mm，99%)；碳(C)棒(D=4.0 mm，99.5%)由上海申北长丰碳棒有限公司提供；钛(Ti)片(99.5%)购于Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；NF(0.5 mm厚)购自中国深圳立信源电子有限公司，实验用水为超纯水。
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实验装置见图1。BDD阳极板的尺寸为40 mm×20 mm×2 mm，购自康迪雅(杭州)环境有限公司。电压由DH1766A-1型直流电源提供(北京大华无线电仪器有限责任公司，96 W)。以30 mg·L−1硫酸铵为模拟氨氮废水，反应器为50 mL体积的烧杯，磁力搅拌速度为300 r·min−1，电解质为0.03~0.09 mol·L−1的NaCl溶液。在一定的电压下，每隔5 min取样1 mL，并稀释至50 mL。用钠氏试剂法测定氨氮的含量，采用紫外-可见分光光度计在420 nm处测定总氮含量，所有实验均重复3次。
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采用热丝化学气相沉积法(CVD)制备BDD电极，先将丙酮溶液中加入金刚石粉末，超声约30 min，继续加入无水乙醇，超声清洗10 min，然后用去离子水冲洗干净。在EA-HFCVD沉积设备的反应内腔中，加入已经除杂的多孔铌基体，调节衬底和灯丝(钨丝直径0.15 mm)的距离为8 mm左右，CH4(>99.99%)和H2(>99.99%)的混合物作为气源，B(OCH3)3/H2作为硼源，此时CH4、B(OCH3)3/H2、H2的流量比为3∶8∶300，在薄膜生长初期反应1.5 h；当三者的流量比为3∶3∶300时，设定薄膜生长后期反应约为5.5 h，温度始终控制在600 ~1 000 ℃，压强为3.0 kPa，从而制取铌基BDD电极[17]。
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Pd-Cu/NF的制备参照文献中的方法[18]。Ni泡沫塑料(NF, 0.5 mm厚)先裁剪成尺寸为40 mm×15 mm的方形。在使用前，NF按照H2SO4、丙酮和水的顺序分别超声波清洗20 min，去除表面氧化层。再通过电沉积Pd和Cu，进一步制备Pd-Cu/NF。电解质由含有2 mmol·L−1 PdCl2、4 mmol·L−1 CuSO4·5H2O和0.1 mol·L−1 HCl的水溶液组成。采用NF工作电极、Pt对电极和饱和甘汞参比电极(SCE)三电极体系进行电沉积实验，使用CHI 660E电化学工作站将应用电位设为−1.0 V (0.5 h)。
1.1. 主要仪器及试剂
1.2. 实验装置及方法
1.3. BDD阳极的制备
1.4. Pd-Cu/NF阴极的制备
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图2为掺硼金刚石电极放大200 000倍的SEM图。BDD电极表面结构致密且均匀，出现少量的掺硼金刚石团聚的形态，晶粒呈现细小且致密的棒状，长度为(200±3) nm，直径为(20±2) nm。
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图3为铌基掺硼金刚石电极的XRD衍射谱图。在36.1°、56.0°、69.7°和82.3°的衍射峰分别对应Nb晶面{110}和{211}的特征衍射峰。而2θ为43.5°和73.8°的衍射峰，分别为金刚石晶面{111}和{220}的特征衍射峰，与伍新驰[19]的研究结果相符。此外，还检测到了碳化物过渡层(Nb2C)的衍射峰，其存在原因为掺杂铌基表层时，与碳结构组合，形成部分碳化物的过渡层，提高了BDD电极的抗氧化性能，并能使铌基与掺硼金刚石紧密地结合，保护电极不受合成中的H原子腐蚀，从而提升其性能[19]。
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实验探究了电压(2.5、3.0、3.5、4.0和4.5 V)、氯离子浓度(0.03、0.05、0.07和0.09 mol·L−1)、阴阳极间距(2、5、8、12和20 mm)、pH(3、5、7和9)对氨氮转化率的影响。如图4(a)所示，电压是影响氨氮转化性能的关键因素。在40 min内，当电压为2.5 V时，氨氮的去除率仅为(10±0.5)%。当电压为3.5 V时，氨氮的转化率达到了(46±0.3)%，表明此时氨氮被氧化生成
$ {\rm{NO}}_3^ - $ 、$ {\rm{NO}}_2^ - $ 或者N2。随着电压增加到4.0 V时，氨氮的转化率可达到(100±0.2)%，氨氮的转化性能大大提高。然而进一步加大电压，却对氨氮的转化产生抑制作用，这可能是由于水的裂解等其他副反应导致电流效率降低。权衡电流效率与去除效果，选取4.0 V作为最优电压。Cl−也是影响氨氮转化性能的重要参数[20]。如图4(b)所示，在40 min内，当电压为4.0 V、Cl−浓度为0.03 mol·L−1时，氨氮的转化率仅为(33.3±0.5)%。当浓度增加到0.05 mol·L−1时，可实现100%的氨氮转化。这说明由于电解质浓度的增加，体系中由Cl−电氧化产生Cl·的量也相应增加。进一步增加Cl−至0.09 mol·L−1，在相同时间内，也可实现氨氮的完全转化。但Cl−浓度的升高会增大副反应的发生概率(Cl−可与Cl·反应生成
${\rm{Cl}}_2^{ \cdot - }$ 和HClO，如式(1)~式(4)所示)，导致Cl·被消耗，不利于体系的长期稳定性[12]。因此，本研究选择0.05 mol·L−1作为Cl−最优浓度进行后续研究。由于电极间距对电子传输的速率具有显著影响，因而也影响了氨氮的转化性能。如图4(c)所示，在相同反应时间内，随着间距的增大，去除率呈下降趋势。这是由于体系的内电阻随电极间距的增加而增大。在40 min的反应时间内，当电压为4.0 V、Cl−浓度为0.05 mol·L−1时，当间隔达到20 mm时，氨氮的去除效果仅达到(10±0.5)%。相反，在其他反应参数相同的条件下，阴、阳极间隔越小，该电化学体系的内电阻越小，电流效率也相应越高。结果表明，阴、阳极间隔为2 mm时为最佳，可在40 min的反应时间内实现(100±0.2)%的氨氮转化率。
图4(d)反映了溶液pH对氨氮转化性能的影响。在所有情况下，反应体系在实验过程中逐渐均呈酸性，溶液pH最后降至3.3±0.2，并产生HClO的刺激性气味。在4.0 V电压下，0.05 mol·L−1电解质浓度，2 mm电极间距，pH分别为3、5、9时，40 min内氨氮的转化率分别为(76.1±0.3)%、(80.2±0.3)%、(83.3±0.2)%。在其他条件不变的情况下，当初始pH为7时，可实现氨氮的完全转化，这可能是由于中性条件下氨氮与亲电自由基有较强的反应活性。水中的氨氮以非离子型的(NH3)或氨氮(
${\rm{NH}}_4^ + $ )形式存在，NH3和${\rm{NH}}_4^ + $ 之间存在的依赖平衡也是中性条件下氨氮转化率显著增加的原因[20]。 -
本研究考察了不同阴极材料对氨氮降解性能的影响。如图5(a)所示，当采用Pd-Cu/NF作为阴极材料时，在40 min的反应时间内和4.0 V电压下，可实现(100±0.2)%的氨氮转化。但当采用碳棒为阴极材料时，在相同实验条件下，仅能够实现(73±0.3)%的氨氮转化(如图5(b)所示)。这是由于阴极材料钛片表面带负电荷与阳极氧化氨氮生成的
$ {\rm{NO}}_3^ - $ 产生静电排斥作用，并有部分生成的$ {\rm{NO}}_3^ - $ 再次转化成氨氮。而改性的Pd-Cu/NF阴极本身带正电荷[18]，通过静电的吸引作用使阳极氧化生成的$ {\rm{NO}}_3^ - $ 、$ {\rm{NO}}_2^ - $ 吸附到电极表面，在阴极表面的Pd和Cu结合的位点上增加$ {\rm{NO}}_3^ - $ 的还原率，进一步还原为N2(式(5)~式(9))[12]。虽然碳棒与钛片在阳极电压达到4.5 V时，氨氮的转化效率可达到(100±0.2)%，但使用碳棒电极时析氧副反应严重，有大量气泡产生。因此，最终选择性能优良的Pd-Cu/NF作为阴极材料。 -
本研究对比了氨氮的降解产物随电压和反应时间的关系。如图6(a)所示，当电压为3.5 V、阴阳极间距为2 mm、Cl−浓度为0.05 mol·L−1和pH为7时，氨氮的转化率约为50% (转化为N2的效率约为33.3%)。如图6(b)所示，当其他条件相同、电压为4.0 V时，氨氮的转化率约达(100±0.2)% (转化为N2的效率为(83.3±0.3)%)。由上述结果可知，理想产物N2的转化率随着时间逐渐增加，
$ {\rm{NO}}_3^ - $ 的转化率随时间先增加后减少，这是由于阳极电解产生的$ {\rm{NO}}_3^ - $ 在Pd-Cu/NF阴极处进一步转化为N2。 -
为探究该电化学系统的实际应用性，本研究考察了背景溶液对氨氮转化性能的影响(见图7)。结果表明，在自来水和湖水条件下，氨氮转化趋势均与在去离子水条件下的趋势相似，但转化速率略低。天然水中的组成复杂，存在干扰离子和天然有机质等物质，但在4.0 V电压、0.05 mol·L−1电解质浓度、2 mm电极间距和中性条件下，40 min内，湖水中氨氮转化率也达到(90±0.3)%以上。可以看出，这些竞争物质/离子对氨氮选择性去除的抑制效果有限。
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为检验自由基对氨氮转化的影响，反应开始前，在30 mg·L−1模拟氨氮废水中加入一定量的自由基淬灭剂。叔丁醇作为HO·(k=6×108 L·(mol·s)−1)和Cl·(k=1.9×109 L·(mol·s)−1)的淬灭剂，而硝基苯作为HO·的淬灭剂(k=3.9×109 L·(mol·s)−1)。如图8所示，在加入0.25 mmol·L−1叔丁醇后，氨氮的转化率降低了(56.7±0.2)%。加入硝基苯后，氨氮的转化率仅降低(16.7±0.5)%，表明Cl·在氨氮的转化反应中起主导作用。如图9所示，当把电解质由NaCl变为Na2SO4时，在不同电压下，均无法实现氨氮的有效转化(<2%)。结果表明，Cl·在氨氮的转化反应中占主导地位。
为进一步验证电化学氧化过程中Cl·和HO·的产生，本研究采用EPR技术对体系中产生的自由基种类进行了准确定性。使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基的捕获剂，与其反应并拦截高反应性的Cl·和HO·(式(10)~式(13))。在低电压条件下，阳极表面主要产生HO·，在2 V左右的偏压下，空穴将会与水发生反应，产生O2或HO·[21-22]。如图10(a)所示，当电压为3.0 V时，出现了典型的1∶2∶2∶1的DMPO-OH信号峰，这说明在此电化学体系中有HO·的产生。高电压条件下产生的Cl·是氧化体系性能提高的关键因素。LI等[23]证实了在2.4 V (AgCl为参比电极)的电势条件下可产生Cl·。如图10(b)所示，增加电压至4.0 V时，没有再观察到HO·的信号，出现了一个新的7重峰。根据LI等[12]的研究结果，这个新峰信号与DMPO-Cl相对应。LIN等[24]也报道过类似的结果，将这个7重峰与DMPO的氧化衍生物谱图(DMPOX)比较，进一步证实了反应中Cl·的产生。
2.1. SEM分析
2.2. XRD分析
2.3. 不同操作因素对氨氮转化动力学的影响
2.4. 阴极材料对氨氮降解的影响
2.5. 电压对氨氮转化效率的影响
2.6. 背景溶液对氨氮转化效率的影响
2.7. 通过EPR分析推测氨氮的选择性氧化机理
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1) EPR检测结果表明，反应中Cl·在电化学转化氨氮过程中发挥了重要作用，通过改变电场强度可有效调控自由基的种类。
2)探究了不同操作因素对氨氮转化动力学的影响。结果表明，在电压为4.0 V，电解质浓度为0.05 mol·L−1，电极间距为2 mm和中性条件下，40 min内可实现(100±0.2)%的氨氮转化，N2的生成量约为25 mg·L−1。
