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生物柴油是一类长链脂肪酸单烷基酯，通过酯交换法或游离脂肪酸酯化法制备，是典型的“绿色能源”，具有燃料性能好、原料来源广泛、可再生等优势。通常，使用均相或非均相催化剂制备生物柴油。传统的均相催化剂包括均相酸催化剂和均相碱催化剂[1]，均相酸催化剂(如硫酸等)腐蚀设备，后处理中产生大量废水，对环境造成污染[2]，且均相碱催化剂极易发生皂化反应，很大程度上限制了其应用[3]。因此，非均相的固体酸催化剂日益受到研究者重视，目前研究较多的有贵金属氧化物负载催化剂[4]、分子筛催化剂[5]等，但这类催化剂成本高，不易推广，故制备新型廉价的固体酸催化剂有重要的现实意义。近年来，以糖类化合物(纤维素、淀粉和葡萄糖等)为原料制备得到了系列碳基固体酸非均相催化剂。乌日娜等[6]利用生物质木粉为原料，韩东平等[7]以竹屑为原料，制备了碳基固体酸催化剂，在酯化反应中均具有较高的催化活性。此外，一些核壳结构(Fe3O4核)的材料通过磺化后得到一种磁性的固体酸催化剂，在反应混合物中更容易分离，但其制备工艺中引入的昂贵或毒性试剂阻碍了这类催化剂的大规模生产。因此，以生物质为材料，合成一种低成本、绿色高效的碳基磁性固体酸催化剂仍具有挑战性。本研究以废弃的柚子果皮为原料制备磁性固体酸催化剂，对其进行了FT-IR、XRD和热重表征分析，并以油酸和乙醇的酯化反应为模型，分别研究了制备固体酸的催化活性、耐水性、可再生性以及酯化反应的动力学特性，期望以生物质为材料，找到一种能够温和地合成磁性碳基固体酸催化剂的路径。
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1)试剂与仪器。三氯化铁(FeCl3)、丙酮(CH3COCH3)、乙醇(C2H5OH)、浓硫酸(H2SO4)、氯化钠(NaCl)、氢氧化钾(KOH)和油酸(C18H34O2)等试剂均为分析纯。
真空干燥箱(DZF-6021型，上海一恒科学仪器有限公司)、傅里叶变换红外光谱仪(IR-Prestige-21型，日本岛津公司)、X射线粉末衍射仪(XRD-7000型，日本岛津公司)和同步差热分析仪(STA449F3型，德国耐池公司)。
2)催化剂的制备和表征。将柚子果皮剪成约1 cm × 1 cm的碎片，浸渍于一定浓度(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol·L−1)的FeCl3溶液中，于80 ℃下恒温处理7 d，之后在100 ℃下干燥，获得一种灰黑色的铁基复合材料；再将其研磨，过60目筛，在氮气氛围中，650 ℃下碳化3 h；将得到的黑色材料粉碎，依次用水、乙醇和丙酮洗涤，烘干可得磁性多孔碳材料，表示为MPC-x(x表示FeCl3浓度)。
取1 g磁性多孔碳材料，加10 mL浓硫酸，置于聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃下磺化8 h，后冷却至室温，洗至无
${\rm{SO}}_4^{2-} $ 离子，再于60 ℃下干燥，用磁铁分离，得到磁性固体酸催化剂MPC-x-SO3H，分别对样品进行红外、X射线衍射和热重分析。3)表面酸度测试。用阳离子交换滴定法测定催化剂表面的酸性官能团密度[8]。将0.05 g样品与10 mL 2 mol·L−1的NaCl混合搅拌24 h，过滤，用0.01 mol·L−1的KOH滴定滤液。酸性密度为消耗KOH物质的量与催化剂质量之比。
4)催化剂的活性评价。根据GB 5009.229-2016中的方法[9]测定油酸的酸值，以油酸和乙醇的酯化反应为模型，研究制备的固体酸的催化活性，反应如式(1)所示。
将2 mL油酸、7 mL乙醇和0.125 1 g催化剂(油酸与乙醇的摩尔比为1∶20，催化剂为油酸质量的7%)在80 ℃水浴中磁力搅拌反应8 h，后抽滤、洗涤，所得滤液用KOH溶液滴定至终点。计算油酸的酸值、酯化率和反应的交叉平率。通过酯化率和反应的交叉平率评价催化剂的催化活性。酯化率X和反应的交叉平率RTOF[10]的计算如式(2)和式(3)所示。
式中：X为酯化率；RTOF表示单位时间内每摩尔酸性位点油酸(C18H34O2)的酯化量，min−1；CAV0和CAV1分别为反应前后的酸值，mg·g−1；t为反应时间，min；M0为时间t 时产生的油酸乙酯物质的量，mol；MAS为酸性位点物质的量，mol。
5)催化油酸与乙醇酯化反应的动力学研究。假定油酸和乙醇酯化反应符合准一级动力学模型且最终转化率Cf为100%，活化能Ea通过阿累尼乌斯公式计算，反应的速率系数k值[11]通过式(4)计算。
式中：Ct、Cf分别为t时刻和反应完全时油酸的酯化率；k为速率常数，min−1；t为反应时间，min。
6)催化剂的耐水性和可再生性测试。根据催化剂在催化油酸与乙醇4次重复反应的酯化率高低来评价它的稳定性(反应条件与前面相同)。每一次反应后，将催化剂抽滤分离，用水和丙酮依次洗涤3~4次，干燥后再用于下一次酯化反应，重复4次。对制备催化剂掺入一定量纯水后再进行反应，测试其耐水性。
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图1为MPC-x-SO3H系列固体酸的催化活性比较结果。可以看出，MPC-x-SO3H系列固体酸中x的浓度为0、0.2、0.4、0.6、0.8 mol·L−1，其在1.4节条件反应的酯化率分别为19.0%、35.2%、68.0%、34.9%、68.8%和43.4%。其中，MPC-0.4-SO3H和MPC-0.8-SO3H酯化率较大，这说明其催化活性高，后续实验可进一步测试2种材料。
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由图2看出，3 360、3 400 cm−1是O—H键的伸缩振动峰[7]，1 685~2 397 cm−1处的伸缩振动峰表明有羧基存在[8]；1 114、1 292 cm−1是—SO3H的特征吸收峰[9]，585 cm−1和702 cm−1是—OH与—SO3H官能团之间氢键的弯曲振动峰[12]。图3显示，2种样品在 2θ = 36.8°、43.2°、57.5°、62.5°处出现衍射峰，这表明在裂解过程中形成了Fe3O4晶体；另外，在2θ = 20°~28°出现了碳的衍射峰，这说明制备的材料由碳和 Fe3O4构成[8]。图4表明，MPCs-0.4-SO3H和MPCs-0.8-SO3H分别在26~450 ℃、450~782 ℃和26~430 ℃、430~782 ℃出现2个主要的质量损失，且均在后阶段损失速率加快，这可能是由于Fe3O4/C复合材料中碳相开始分解和磺酸基不稳定引起的[8]。MPCs-0.8-SO3H的热稳定性更高，在低于450 ℃时，2种固体酸的热损失相对较小。
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由表1可见，尽管商用固体酸催化剂Amberlyst-15的酸位点密度大于所制备催化剂MPC-0.4-SO3H和MPC-0.8-SO3H，但MPC-0.4-SO3H、MPC-0.8-SO3H的起始速率和RTOF值均明显高于商用Amberlyst-15的值，这与刘瑞林[8]的研究结果类似。这说明Amberlyst-15固体酸表面除磺酸基团外，可能有较多羧基[8]。由图5可知，1~8 h内，固体酸MPC-0.4-SO3H和MPC-0.8-SO3H催化油酸与乙醇酯化反应的酯化率呈现随时间增加而升高的趋势，但二者的酯化率相差不大，且2种固体酸的酯化率在6 h后变化渐缓，到8 h时达到最大值，这说明此时碳材料上的磺酸基团达到饱和[9]。
8 h时的酯化率表现为MPC-0.8-SO3H (68.8%)≈MPC-0.4-SO3H(68.0%)>Amberlyst-15>空白，即2种固体酸的最大酯化率比较接近，催化活性接近，且催化性能远高于商用催化剂Amberlyst-15。张文娟[13]用煤基、木粉基和椰壳基活性炭制备的固体酸催化剂的磺酸基密度分别为0.64、0.53和0.06 mmol·g−1， 其在催化油酸与乙醇的酯化反应中，酯化率分别为69.70%、29.10%和9.30%；将煤基活性炭制备的固体酸催化剂与Amberlyst-15进行比较，前者酯化率为58.31%，高于Amberlyst-15的酯化率40.21%。李鹏[14]以玉米芯为原料制备碳基固体酸催化剂催化木糖脱水制备糠醛的产率为33.7%。由此可见，本研究制备的磁性固体酸催化剂催化性能较好。
刘晓燕[15]认为，AC-SO3H在催化短链脂肪酸的酯化反应中的活性与Amberlyst-15相当，AC-SO3H的酸性密度较低，但随着碳链的增加，AC-SO3H的催化优势更加明显。这是因为长链脂肪酸更易接触到AC-SO3H孔径内部的磺酸集团，提高了其催化活性。有研究[16]表明，催化长链脂肪酸的酯化反应时，影响催化活性的因素除了酸性密度外还有催化剂的比表面积和孔径，大孔径材料有利于大分子扩散，使催化活性增加。还有研究[17]表明，强疏水作用增大了催化剂表面的反应分子浓度，因此，固体酸表面的疏水特性有助于催化活性的提高。
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由表2和图6可知，随着温度的升高，制备的2种固体酸催化剂与Amberlyst-15的速率常数k均增大，但在各个温度点，2种MPC-x-SO3H固体酸催化剂的速率常数均高于商用催化剂Amberlyst-15的值，这说明制备的2种磁性固体酸的催化反应更快。2种MPC-x-SO3H固体酸活化能Ea为21~32 kJ·mol−1，低于Amberlyst-15的Ea值，也低于研究报道的阳离子交换树脂NKC-9[18]、硫酸氢钠[19]等催化剂的活化能，具有一定的实际应用潜力。
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废弃食用油都包含一定的水分，因此，当其用于合成生物柴油时，催化剂的耐水性测试尤为重要。由图7可知，随着含水量的增加，油酸与乙醇酯化反应的酯化率均降低。但当含水量为5%时，催化剂MPCs-0.4-SO3H和MPCs-0.8-SO3H的酯化率分别为30.5%和38.6%，仍然高于Amberlyst-15的酯化率(29%)，这表明MPCs-0.4-SO3H和MPCs-0.8-SO3H催化剂均具有较好的耐水性。水分的存在可降低固体酸的催化活性，这可能是由于磺酸基团被水分子包裹而使酸性密度降低。此外，水分子的存在也增大了固体酸表面的极性，抑制了长链脂肪酸分子的接近[8]。
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催化剂的可重复使用是衡量催化剂性能优劣的一个重要指标。由图8可知，在经过重复使用后，2种催化剂的酯化率均降低，MPC-0.4-SO3H第2次的酯化率从68%减小到62.2%，减小幅度并不大；但之后酯化率迅速减小，从第3次的38.3%降至第4次的16.4%，分别比68%减小了43.7%和75.9%。但尽管如此，第3次的酯化率仍高于商用Amberlyst-15的酯化率，说明该催化剂至少可以重复使用3次。4次使用MPC-0.8-SO3H的酯化率分别从68.8%减小到46.8%、32.8%和29%，分别降低了32.0%、52.3%和57.8%。其中，前3次变化较显著，但重复使用第4次的酯化率仍与Amberlyst-15相同，说明该催化剂至少可以重复使用4次。磺酸基团的流失以及反应中的炭化产物沉积，覆盖了部分催化剂的活性位点，降低了活性中心的总数，这直接导致重复使用时催化剂催化性能降低[20]。以上结果表明，2种催化剂均有较强的磺酸基团键合力和较高的热稳定性。
2.1. 催化剂的表征
2.2. 催化性能研究
2.3. 生物碳质固体酸催化油酸与乙醇酯化反应的动力学分析
2.4. 催化剂的耐水性
2.5. 催化剂的可重复性分析
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1) MPC-0.4-SO3H和MPC-0.8-SO3H由碳和 Fe3O4构成，结构中存在C=O、O—H和—SO3H等基团，2种固体酸在低于450 ℃时的热损失较小。
2)当温度为80 ℃，催化剂为油酸质量的7%，油醇比为1∶20，反应8 h时，制备的MPCs-0.4-SO3H和MPCs-0.8-SO3H的酯化率分别达到68.0%和68.8%，远高于商用Amberlyst-15的酯化率。
3) 2种固体酸的活化能较低，与Amberlyst-15相比，催化反应的速率常数更大，MPCs-0.4-SO3H和MPCs-0.8-SO3H分别重复使用3次和4次，酯化率仍高于或接近Amberlyst-15，且均具有良好的耐水性。因此，这种磁性固体酸催化剂有望在生物柴油合成中应用。
